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浅谈氯化法钛白粉及其后处理工艺进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-04-24 10:59:54    浏览次数:
 
     (中国粉体技术网/班建伟)2008 年前后杜邦东营钛白粉项目遭质疑时,人们对氯化法钛白粉就有着前所未有的关注。在2008 年下半年以来国际金融风暴的冲击下,国内钛白粉行业产能过剩,产品同质化严重等问题凸显,企业急于进行结构调整和产业升级,业内对硫酸法和氯化法两种工艺的争议再起。
       后处理的主要任务是整粒处理、表面处理和后粉碎,是通过二氧化钛颗粒表面包覆特殊膜层,用以改善产品性能,提高钛白粉的耐候性、润湿性、遮盖力及光泽,提高钛白粉在不同介质溶液、塑料、水溶性乳胶中的分散性,从而获得不同性能特点的产品品种。后处理工艺直接决定着最终产品的质量和性能。
1 氯化法钛白工艺
1.1 氯化法和硫酸法工艺比较
       截至目前,全球氯化法钛白粉与硫酸法钛白粉的产能比例大约为56∶44,国外氯化法钛白技术占总产能的55%以上,单线生产能力15 万吨/ 年以上,技术由少数公司垄断,拥有氯化法钛白技术的主要生产商有杜邦、科美基、克朗诺斯等。氯化法钛白粉的生产主要集中在欧美,硫酸法钛白粉主要集中在亚太。目前国内钛白粉生产基本都采用硫酸法,氯化法产品仅占金红石型钛白粉产量的3.75%,占钛白粉总量的1.5%。国内现今拥有氯化法钛白技术仅有锦州钛白,近期拟建的氯化法生产装置有杜邦山东东营20 万吨/ 年,阿斯创辽宁营口9万吨/ 年,云南冶金集团6 万吨/ 年,河南新安电力10万吨/ 年,攀钢集团10 万吨/ 年。
       硫酸法钛白因其具有更加广泛的应用途径和市场需求,将与氯化法钛白粉生产工艺长期共存。现在欧美国家的硫酸法钛白粉生产工艺正在逐渐退出市场,但是造纸、化纤、搪陶瓷、化妆品等行业对硫酸法生产的锐钛型钛白粉依然保持旺盛的需求,这就为国内锐钛型钛白粉提供了生存空间。
氯化法生产工艺与硫酸法工艺相比,通常认为具有工艺流程短,自动化程度高,“三废”排量小和基建投资相对较低等优点。业内人士认为,虽然如此,但氯化法对硫酸法没有完整的替代性,就当前来讲,只有优越性和完善性。
1.2 国内鼓励发展氯化法钛白
       氯化法在上世纪70 年代后得到快速发展,目前全球氯化法钛白产能已远远大于硫酸法。经过多年的发展,硫酸法的废酸处理虽然在装置、技术上已经得到改进,但是全系统易结垢、堵管,运转周期短的问题依然存在;结垢后必须拆下来清洗,石墨部件维修易损坏,维修费用高等问题都在制约着硫酸法的发展。因此,我国应鼓励发展氯化法。
       氯化法是国际钛白工业的总体发展趋势,但在我国受各种因素的制约。氯化法工艺流程相对简单,对生产技术和装备材质的要求非常高,而国内绝大多数钛白企业还达不到这种技术水平。关键技术难以引进,自主开发又无实质性进展,这是氯化法工艺未能在我国推广的重要原因。
1.3 钛白行业的发展瓶颈
       近几年来,国内钛白粉行业无论是硫酸法还是氯化法工艺技术都有很大的进步,产品质量不断提高,拥有了一批知名品牌。但总体来看,还存在以下问题:硫酸法技术成熟,简单模仿较快,产品质量普遍不高;氯化法技术忙于攻关和稳定运行,产品档次有待提高。
       对当前我国氯化法钛白粉行业来说,重要的是加大科研投入,进行技术创新,提高装置运行效率,生产出高质量、具有国际竞争力的产品。钛白粉的粒径与粒径分布制约着钛白粉的产品质量,不仅直接影响钛白粉的白度、消色力、遮盖力、吸油量等颜料性质,而且还关系到钛白粉的分散稳定性、光泽、耐候性等应用性能。在氯化法钛白的生产过程中,二氧化钛原级粒子的粒径、粒径分布、颜色、晶型是决定钛白粉物理性能的关键因素。二氧化钛的这个基本特性是由氧化工序控制决定的,由于氧化工艺参数的控制不当而使产品存在缺陷,在以后的工艺过程中是无法弥补的。
2 后处理工艺及设备
2.1 研磨
       由氧化工序制得的二氧化钛粗品浆料中的二氧化钛粒子是以原级粒子、聚集粒子、附聚粒子、絮凝粒子的形式存在,因此在经过浆料分散后,还必须通过研磨、分级操作来获得符合无机表面处理(即包膜)要求的二氧化钛粒径与粒径分布。在燃烧器(氧化炉)形成基料的过程中会产生结块。砂磨工序的目的是通过砂磨机进行湿法研磨,加入分散剂分级,最终把颜料研磨到要求粒径。
湿磨对浆料的浓度、温度、黏度、KL、分散状态和装珠量都有一定的要求。氯化法钛白湿磨生产中采用的密闭立式砂磨机对其排料的温度也有严格的控制要求。砂磨机容易出现的问题是砂子上浮堵住顶筛的孔,造成出料困难,以致影响研磨的质量。因此砂磨机的研磨效果将直接影响二氧化钛无机表面处理的效果,从而影响二氧化钛产品的耐候性和化学稳定性。
2.2 湿法分级
       湿法分级是对浆料中二氧化钛粒子研磨效果的把关环节,主要通过离心式分级器中的水力旋流器分离浆料中的粗细颗粒,并将分离出来的大颗粒聚集返回,重新研磨,同时除去被磨碎的细砂等机械杂质,进一步确保获得符合工艺要求的粒径和粒径分布狭窄的二氧化钛粉体。实践证明,分级对钛白粉的消色力等应用性能有着重要的影响。
2.3 无机表面处理
       包膜过程实质上是运用了溶胶-凝胶理论,表面处理时通过沉淀或吸附,在二氧化钛粒子表面包上一层或多层无机水合氧化物,堵塞晶格缺陷,提高二氧化钛颜料的耐侯性和化学稳定性。无机表面处理剂通常有Al2O3、SiO2、ZrO2 等。如Si 包膜的化学反应式为:
Na2SiO3+H2SO4+(x- 1)H2O=SiO2·xH2O+Na2SO4
        无机包膜的主要设备是恒温水浴锅,一般都是不锈钢内胆,水温控制十分精确,通常在±0.1℃以下。无机表面处理最理想的状态是将包膜剂包在每一个原级粒子的表面,而湿磨是除去二氧化钛浆料中聚集粒子、附聚粒子等大颗粒最有效的超微粉碎手段。
2.4 水洗、过滤与干燥阶段
       无机表面处理后的二氧化钛浆料经过滤、洗涤和干燥后,二氧化钛粒子之间存在着絮凝、附聚等现象,导致二氧化钛的吸油量高,研磨分散性差,颜料体积浓度低,消色力、遮盖力、光泽等物性指标差,因此必须通过二次
       超微粉碎,即采用气流粉碎机进行解聚,利用高速气流或过热蒸气的能量,使颗粒相互冲击、碰撞、摩擦,将絮凝、附聚的大颗粒粉碎,有效地确保了二氧化钛产品的粒径和均匀、狭窄的粒径分布,使二氧化钛粒子表面光滑,颗粒形态规整,保证了二氧化钛产品的消色力、吸油量、分散性、光泽、抗老化性等颜料性能。
2.5 有机包膜与包装
       钛白后处理的微粉碎基本都采用气流粉碎机,产品细度通常可达1μm~5μm,在此过程中同时进行有机包膜,微粉碎之后的钛白产品便可包装出厂。有机表面处理剂可以有效改善钛白在溶剂中的表面能、表面润湿性、电性和分散性能等,主要有偶联剂、高级脂肪酸、不饱和有机酸及有机硅等,近年使用性能比较好的是有机硅表面处理剂,生产厂家主要有成都道奇威实业有限公司、美国道康宁公司,国内也有生产有机硅的厂家,如广州亿克有机硅有限公司。
3 结论
       氯化法钛白具有强有力的竞争能力,有其优越性和完善性。随着国内的3 家氯化法钛白陆续上马,氯化法钛白大量依赖进口的局面很快便会结束。后处理通过砂磨、包膜、过滤、干燥、汽粉、储存、包装几个环节,不仅实现对二氧化钛产品的性能改善,同时实现了对其粒径和均匀、狭窄的粒径分布的控制。


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