（中国粉体技术网/班建伟）煤系高岭土是一种与煤共生的硬质高岭土，储量大、分布广，一般含80%~90% 以上的高岭石，较砂质高岭土高，但其含较多铁、钛、碳等杂质，浸染成灰、黑、褐等色调，影响其在造纸、搪瓷、橡胶、陶瓷、涂料、玻纤等行业中的应用。煤系高岭土铁杂质主要存在形式有：黄铁矿(FeS2)、针铁矿(FeO(OH))、褐铁矿(Fe2O3 ·nH2O)、赤铁矿(Fe2O3)、菱铁矿(FeCO3)、磁铁矿(Fe3O4) 等。主要除铁方法有水洗、浮选、磁选、煅烧等物理方法；酸浸、漂白、氯化焙烧等化学方法；生物除铁等其他方法。
湖北宜昌地区煤系高岭土含铁高，铁主要以黄铁矿形式存在，黄铁矿属于硫化矿，易被黄药类捕收剂浮选去除。因此，本试验采用浮选方法去除煤系高岭土中的黄铁矿。对煤系高岭土进行了原矿矿物学研究，对铁的物相和含量进行了测试分析，研究了磨矿细度、抑制剂、pH 值、捕收剂等因素对浮选效果的影响，并对机理进行了分析。
1 实验部分
1.1 原矿性质试验
矿样来自湖北宜昌，肉眼观察呈灰黑色。XRF 分析得出矿样主要化学成分(w/%)为：SiO2，45.72 ；Al2O3，33.01 ；Fe2O3，3.03 ；TiO2，1.77 ；SO3，2.23 ；CaO，0.072 ；K2O，0.12 ；Na2O，0.058 ；P2O5，0.037 ；Cr2O3，0.017 ；ZrO2，0.066 ；BaO，0.024 ；烧失量，13.76。对试验矿样进行XRD 分析，结果见图1。
 由原矿化学成分和图1 可知，SiO2 与Al2O3 摩尔比为2.35，高岭土理论值为2，故该煤系高岭土含有少量石英；XRD 分析显示，该煤系高岭土矿物组成(w/%) 为：高岭石，82.9 ；石英，7.5 ；铁、钛染色杂质矿物（黄铁矿、锐钛矿、针铁矿等），4.8 ；碳质，2.2 ；其他物质，2.6。
1.2 试剂及仪器设备
硫酸、水玻璃、碳酸钠、丁基黄药、松醇油，均为分析纯。一级去离子水：电阻率大于10 MΩ·cm。FA2004 精确天平、38~250 μm标准石子筛、CQM-Φ180×200 瓷衬球磨机、RK/FD（0.75 L）单槽浮选机、RK/ZL-Φ260×200 多功能真空过滤机、FN-101-2 干燥箱、pHS-3C pH 计、D/MAXRB型X 射线衍射仪、Axios advanced 型X 射线荧光光谱仪。
1.3 试验方法
煤系高岭土原矿经对辊式破碎机闭路破碎至-2 mm，得到的-2 mm 矿在混匀后，缩分出每份250 g 的平行试样。用缩分后的矿样进行以下试验：⑴ XRD 和XRF 分析，确定原矿物相和化学组成；⑵窄级别分级后对各粒级铁的物相和Fe2O3 含量进行测试分析；⑶浮选试验：将矿样进行磨矿浮选试验，试验流程见图2，采用1 粗1 精反浮选试验流程，使用水玻璃抑制石英及硅酸盐矿物，同时分散高岭土矿浆，采用丁基黄药浮选黄铁矿，硫酸和碳酸钠调节pH 值，用2 号油（松醇油）作为起泡剂。反浮选精选时起泡剂和捕收剂用量为反浮选粗选用量的一半，起泡剂用量固定，粗选为20 g/t，精选10 g/t。通过单因素试验，研究磨矿细度、抑制剂、pH 值调整剂、捕收剂用量对高岭土精矿产率和Fe2O3 含量的影响，寻求最佳工艺条件。
2 结果与讨论
2.1 原矿中铁的分布
煤系高岭土中铁杂质主要以二价黄铁矿和三价针铁矿形式存在，对原矿进行窄级别分级，各粒级中的Fe2O3 含量见表1，各粒级的XRD 图谱见图3。
由表1 可知，Fe 主要赋存在-250+125 μm、-125+96 μm、-96+74 μm、-74+60 μm 4 个粒级，+250 μmFe2O3 含量最少。从图3 可看出，针铁矿的衍射峰较弱，铁的主要衍射峰为黄铁矿，d 值为0.271 nm，峰形尖锐，峰的强度大，可见该煤系高岭土铁杂质主要以黄铁矿的形式存在。由图3 还可看出，在-125+96 μm、-96+74 μm、-74+60 μm 有较强的衍射峰，黄铁矿主要赋存在这3 个粒级；而-60+45 μm、-45+38 μm、-38 μm 中黄铁矿衍射峰微弱，说明黄铁矿在这3 个粒级含量低；+250 μm 和-250+125 μm 基本没有衍射峰，黄铁矿基本不存在，这与表1 测得的各粒级Fe2O3 含量基本相符。
2.2 磨矿细度
取 250 g 矿样，添加1.25 g 水玻璃，用瓷衬球磨机在磨矿质量分数35% 下磨矿不同时间，磨矿产品进行浮选试验，捕收剂丁基黄药粗选80 g/t，精选40 g/t，不添加pH 值调整剂，即pH 值为6，试验结果见图4。
 由图4 可知，当磨矿细度-74 μm 占68.12% 时Fe2O3 含量最低，这是因为黄铁矿主要存在于中间粒级，合适的磨矿细度是保证铁矿物单体解离的前提条件。随着磨矿细度的增加，高岭土精矿产率呈下降趋势，这是因为磨矿细度增加，会使高岭土过磨，产生大量矿泥，影响浮选效果。磨矿细度-74 μm 占68.12% 时，精矿产率达到92.91%，与产率最高点相差1% 左右，而Fe2O3 含量最低，综合考虑，选取磨矿细度-74 μm 占68.12% 为最佳磨矿条件，此时磨矿时间为9 min。
2.3 抑制剂用量
在磨矿细度 -74 μm 占68.12%，捕收剂丁基黄药粗选80 g/t，精选40 g/t，无pH 值调整剂的条件下进行抑制剂用量的条件试验，抑制剂用量为2.5~10 kg/t。抑制剂水玻璃用量对Fe2O3 含量以及精矿产率的影响，见图5。
由图5 可知，Fe2O3 含量和精矿产率呈现先降低后增加的趋势，这是因为随水玻璃用量的增加，石英和硅酸盐矿物受到抑制，Fe2O3 含量减少；但当水玻璃用量过大，达到10 kg/t 时，黄铁矿也会受到抑制，使得Fe2O3 含量急剧升高。水玻璃用量在3.75 kg/t 和7.5 kg/t 时Fe2O3 含量达到最低，而精矿产率相差1%左右，结合经济成本考虑，选择抑制剂水玻璃最佳用量为3.75 kg/t。
2.4 pH 值调整剂用量
本试验用硫酸和碳酸钠调节pH 值。确定磨矿细度-74 μm 占68.12%，捕收剂丁基黄药粗选80 g/t，精选40 g/t，抑制剂水玻璃3.75 kg/t，改变pH 值调整剂用量。pH 值对Fe2O3 含量以及精矿产率的影响，见图6。
 由图7 可知，Fe2O3 含量和精矿产率均呈先降低后增加的趋势，随着丁基黄药用量从64 g/t 增加到80 g/t，Fe2O3 含量从0.79% 降低到0.77%，继续增加丁基黄药用量，Fe2O3 含量在0.77% 附近波动，变化不明显，而精矿产率在94% 附近波动，综合考虑，捕收剂丁基黄药粗选最佳用量为80 g/t，精选为40 g/t。
2.6 流程试验
用对辊破碎机将煤系高岭土原矿闭路破碎至-2 mm，用上述单因素条件试验确定的最佳工艺条件来进行煤系高岭土反浮选黄铁矿的流程试验，最佳工艺条件如下：采用1 粗1 精反浮选流程，磨矿时间9 min，磨矿细度-74 μm 占68.12%，抑制剂水玻璃用量3.75 kg/t，不添加pH 值调整剂，pH 值为6，捕收剂丁基黄药用量粗选80 g/t，精选40 g/t。最终得到的高岭土精矿Fe2O3 含量为0.77%，高岭土精矿产率94.44%，铁去除率达到76.00%，具有较好的浮选指标。
3 抑制与氧化机理
3.1 水玻璃的抑制机理
水玻璃能有效抑制石英等硅酸盐矿物，同时也是高岭土的有效分散剂。高岭土有3 个解离面：层面（001）、端面（110）（010），其中层面（001）最易解离，当层面解离时不伴随着化学键的断裂，只有氢键断裂，理论上层面不会荷电，但实际矿物中有Al3+、Fe3+ 取代Si4+，Mg2+、Fe2+ 取代Al3+，使得层面恒定荷少量负电；高岭土端面（110）（010）发生解离时，晶胞中会有Al-O 和Si-O 的断裂，断裂生成的Al 和Si 吸附定位离子H+ 和OH- 而使高岭土荷电，据报道，高岭土在端面上的零电点PZC 为7.3±0.2，因此高岭土端面在酸性条件下荷正电，碱性条件下荷负电。高岭土饱和矿浆有一定的缓冲效果，在不添加pH 值调整剂的时候矿浆pH值1 min 后稳定在5.6 处，所以，在磨矿时高岭土层面带负电，端面带正电，容易使高岭土聚集成团，影响磨机磨矿效率，因此应该在磨矿时添加分散剂，降低矿浆黏度，增加矿浆分散性能。根据水玻璃在水中的溶液化学性质，水玻璃在pH 值小于9.4 时主要以Si(OH)4 形式存在，在pH 值为9.4~12.6 时主要以SiO(OH)3- 形式存在，在pH 值大于12.6 时，以SiO2(OH)22- 形式存在。一般认为水玻璃抑制石英和硅酸盐矿物的主要作用是由SiO(OH)3- 和Si(OH)4 引起的，这两种物质能吸附在矿物表面，它们又有很强的亲水性，吸附在矿物表面后，使得该矿物亲水而起抑制作用。
3.2 黄铁矿的氧化机理
黄铁矿表面容易发生氧化，早期黄铁矿会生成缺金属硫化矿FeSx，外层由硫组成，具有一定疏水性；进一步氧化，酸性条件下，黄铁矿表面发生氧化生成Fe2+ 和S0，碱性条件下，黄铁矿生成Fe(OH)3 和S0 ；更进一步氧化后，黄铁矿表面生成 Fe2+（酸性）或 Fe(OH)3（碱性）和亲水性的 SxOy2-（S2O32-、SO32-、S2O42-）。黄铁矿的疏水性取决于其表面覆盖的疏水性的S、FeSx 和亲水性的 Fe(OH)3、SxOy2-，pH 值对其有很大影响，碱性条件下，生成的Fe(OH)3 亲水，抑制了黄铁矿的上浮，这与图6 试验结果相符。
4 结论
1. 由XRF 分析得到煤系高岭土原矿Fe2O3 含量3.03%，SO3 含量2.23%。煤系高岭土铁、硫含量较高；由原矿XRD 以及窄级别分级后各粒级Fe2O3含量分布和XRD 图谱分析可知，铁杂质主要以黄铁矿形式存在，黄铁矿主要存在于-125+96 μm、-96+74 μm、-74+60 μm 这3 个中间粒级，+250 μm 黄铁矿含量最少。
2. 经破碎磨矿后采用1 粗1 精反浮选流程去除黄铁矿，确定了各因素最佳条件：磨矿时间9 min，此时磨矿细度为-74 μm 占68.12%，抑制剂水玻璃用量3.75 kg/t，pH 值为6，捕收剂丁基黄药用量粗选80 g/t，精选40 g/t。
3. 试验得到最终高岭土精矿Fe2O3 含量0.77%，精矿产率达到94.44%，铁去除率达到76.00%，有较好的浮选指标。
4. 在磨矿时添加适量分散剂水玻璃，降低矿浆黏度，增加矿浆分散性能。同时，水玻璃溶液中的SiO(OH)3- 和Si(OH)4 吸附在石英及硅酸盐矿物表面，使其亲水而受到抑制。
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