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| 硅藻土表面改性研究进展及存在问题 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-03-25 10:17:44 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）硅藻土原矿一般都含有较多的杂质，这些杂质一部分包裹在硅藻土壳的外表面，另一部分则隐藏在硅藻土骨架之中，这些杂质堵塞了硅藻土微孔，降低了硅藻土的比表面积，占据了硅藻土吸附点位，阻碍了溶液中的离子进入硅藻土骨架，同时硅藻土还存在较为明显的理化构造缺陷，这些都极大地限制了硅藻土的吸附能力。因此，需要对硅藻土进行改性以提高其吸附能力。目前国内外研究人员主要采用常规物理法或化学法对硅藻土进行了改性研究。
1 常规改性
擦洗法：擦洗法就是在不破坏硅藻壳的前提下对硅藻土进行研磨，打细原料颗粒，以剥离固结在硅藻壳上的粘土等矿物杂质，提高SiO2 含量，改善硅藻土颗粒表面性质，进而提高硅藻土的吸附能力。郑水林等人的研究表明，擦洗能够有效去除硅藻土壳表面的黏土，明显提高硅藻土中SiO2 的含量。
焙烧法：对烧失量较高类型的硅藻土来说，焙烧处理对于硅藻土吸附性能的改善十分有效。高温煅烧可显著提高硅藻土SiO2 含量，增大孔径，增加表面酸强度。郑水林等人研究表明，在焙烧温度低于450 ℃时，焙烧温度的提高有利于增加硅藻土的比表面积，在450 ℃时比表面积达最大值，此后，随着焙烧温度的升高，比表面积不断下降。当温度超过900 ℃时，焙烧会破坏硅藻骨架结构。
刘频等人研究表明，经过500 ℃高温焙烧3 h 后，硅藻土对Pb(Ⅱ) 的吸附量由原来的3.71 mg/g 提高到6.42 mg/g，吸附率由原来的55.7% 提高到96.3%。Al-Degs 等研究发现，焙烧可使OH-Si-OH 中的两个羟基脱水形成O-Si-O，这种结构的改变有利于吸附的发生。
Khraisheha采用焙烧对硅藻土实施了改性，并用改性后的硅藻土吸附甲基蓝、活性黑、活性黄等染料，研究发现，改性土比原土的吸附效果要好。
微波法：适当的微波处理可以去除硅藻土中部分杂质和水分，增加其孔隙，增大其比表面积，提高其吸附效果。刘景华等人研究表明，随着微波照射时间的延长，硅藻土的吸附量增加，但当照射时间达到15 min 以后，其吸附量随着时间的延长不断下降。酸改性：酸改性主要是通过强酸的蚀刻作用去除硅藻土颗粒表面的杂质，提高硅藻土的纯度，同时降低其密度，增大其孔容与比表面积，明显改善硅藻土孔隙结构，进而提高其吸附性能。Shawabkeha 等采用盐酸对硅藻土实施酸洗改性，比较了硅藻土改性前后对甲基蓝吸附性能，结果表明，改性土具有更好的吸附效果。
朱健等采用30%的硫酸对硅藻土实施酸洗改性，并用改性后的硅藻土吸附Fe3+，结果表明，酸洗能够明显提高硅藻土的吸附能力，酸洗硅藻土对Fe3+的去除率与原土相比提高了11.06%。
2 无机改性
硅藻土无机改性主要是通过加入无机大分子改性剂，使其均匀分散于硅藻土孔道间，形成柱层状缔合结构，疏通或拓展硅藻土孔道，并在缔合颗粒之间形成较大的空间，以容纳更多的吸附质，最终达到提高硅藻土吸附能力的目的。向红霞等人用碳酸钠与饱和氯化钙对硅藻土进行了改性，然后将改性硅藻土与抗锰细菌结合制成复合体对Mn(Ⅱ) 进行了吸附研究，结果表明，复合体对Mn(Ⅱ) 吸附效果明显提高，饱和吸附量可达56.18 mg/g。张烨等采用焙烧+钠化+钡盐沉积组合工艺对硅藻土实施了改性，结果表明组合工艺改性能够明显提高硅藻土对Pb2+ 的吸附能力，SEM 分析显示钡盐沉积能够有效清除硅藻土表面的杂质，进而改善硅藻土的吸附性能。
杨文等研究了PAM 包覆改性硅藻土对模拟废水中Cd2+ 的吸附，结果表明，改性硅藻土对Cd2+ 的吸附容量是原土的2.75 倍，改性后的硅藻土表面结构性能得到增强。郭晓芳等人用氯化锰对硅藻土进行了改性，用得到的改性硅藻土对Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 进行了吸附研究，结果表明，锰盐改性能够明显改善硅藻土的吸附性能，改性前硅藻土对Pb(Ⅱ )、Zn(Ⅱ) 的饱和吸附量分别是24.9 mg/g 和16.08 mg/g，改性后硅藻土对二者的吸附量达到了72.4 mg/g 和28.6 mg/g，分别提高了65.6% 和43.8%。
Al-Ghouti 等采用对硅藻土实施无机改性，并用于吸附活性蓝、甲基蓝、活性金黄等有机染料，结果表明MnCl3 改性能明显提高硅藻土对有机染料的吸附能力。Zhu 等研究了PAM 改性硅藻土吸附Pb2+，研究表明，PAM改性可使得硅藻土对Pb2+ 的吸附量提高23.4%。
3 有机改性
硅藻土有机改性主要是指在硅藻土表面接枝功能性大分子，对其表面实施改性处理，以达到提高硅藻土吸附能力的目的。李门楼采用10%的溴化十六烷基三甲铵对硅藻土进行了有机改性，经改性后的硅藻土吸附量由原来的39.3 mg/g 提高到61.1 mg/g，提高了35.68%。罗道成等人进行了10% 的溴化十六烷基三甲铵改性硅藻土对废水中Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 吸附性能研究，改性后的硅藻土对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 饱和吸附量由原来的60.8 mg/g、49.4 mg/g、39.1 mg/g 提高到87.6 mg/g、71.5 mg/g、60.8 mg/g。
李增新等对硅藻土进行了壳聚糖改性，用壳聚糖改性硅藻土处理实验室有机废液，结果表明，硅藻土经壳聚糖改性后吸附性能得到有效改善。Gao等研究表明，聚乙烯亚胺与硅藻土有很强的静电力，能与硅藻土紧密结合并使其带正电，经聚乙烯亚胺改性的硅藻土对苯酚有很好的去除效果。Amara 等也用聚乙烯亚胺对硅藻土进行了改性，改性后的硅藻土吸附性能较原土有明显改善。Li等 研究发现硅藻土经聚苯胺改性后具有一定的传导率，能够导电，这一特性有助于去除污水中杂质。
4 柱撑改性
为了更好地利用微孔或介孔材料，20 世纪70年代，国外有学者提出采用“柱撑”技术改善微孔或介孔材料的结构，以期提高其各方面的性能，尤其是吸附性能。“柱撑”（pillared）技术是指向具备层状结构物质的层间植入金属氧化物的聚合体，通过烧结形成柱状体，并缔结层状物质上下薄层，用以提高其层间距、稳定性、比表面积及表面活性等的一种工艺技术。柱撑粘土主要是指由柱化剂，如聚羟基铝、聚羟基铁、聚羟基锆等，在粘土矿物的层间呈“柱”状支撑接触的一类新型层柱状纳米多孔材料。此类材料孔径与比表面积均较大、热稳定性好，表面酸性强等特点，广泛应用于吸附环境污染物、工业催化等领域。
然而，柱撑粘土矿物与污染物之间的微界面反应（吸附作用）却一直未引起人们的足够重视。与普通粘土矿物与重金属之间的界面反应的研究相比，柱撑粘土矿物的研究有待继续深入。与此同时，柱撑粘土矿物在重金属离子的选择性吸附中的应用研究也只处在起步阶段。近几年来，聚羟基铝柱撑粘土矿物吸附重金属的研究逐步得到开展，尤其柱撑蒙脱石的应用。吴平霄等研究发现蒙脱石经聚铝化合物柱撑后层间距增大，比表面积增大，热稳定性增强，但阳离子交换容量(CEC) 却明显降低。Saha U K 等和Lothenbach B 等的研究表明，蒙脱石经氢氧化铝聚合物改性后对Pb( Ⅱ )、Zn( Ⅱ )、Cd( Ⅱ ) 吸附能力增强。不过，将柱撑技术应用于硅藻土改性却一直未见报道，原因在于大多数学者认为硅藻土不具备明显的层状结构，采用柱撑改性提高硅藻土吸附性能的可能性不大，而事实是否如此，值得我们去探索。
5 存在问题及展望
通过对国内外关于硅藻土理化特性及其改性研究现状分析可发现，目前，硅藻土的改性研究存在以下问题：
（1）已有研究中，研究人员在对硅藻土进行改性时，无论是采用物理方法还是化学方法，主要着眼于改善硅藻土的物理构造，如疏通孔道、扩大孔径、增加比表面积等，并没有从硅藻土对吸附质的吸附机制着手，致力于改变硅藻土的化学特性，如改变表面电性、增加吸附点位、植入吸附基团等，以提高其吸附性能。通过改变物理构造以提高硅藻土吸附性能的空间有限，而通过改变其化学特性却可以较大幅度地提高硅藻土的吸附性能；
（2）硅藻土吸附机制研究与改性研究严重脱节，这也是硅藻土改性研究一直以来未取得较大突破的原因所在，吸附机制的研究可以为硅藻土更深层次的改性研究提供理论依据和技术来源。综上所述，为了充分利用硅藻土资源，同时也为了有效解决重金属污染问题，提出以下展望：
（1）应着力寻求更为先进的改性方法以期更大程度地改善和提高硅藻土的吸附性能；
（2）应将各类改性方法有机结合起来，形成改性工艺，单一改性方法所取得的效果难以达到预期目的，将两种或两种以上的改性方法结合起来对硅藻土实施改性才能取得更大的突破；
（3）应将硅藻土理化特性研究、吸附机制研究和改性研究充分联系起来，不断改进和完善改性技术及工艺。
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