（中国粉体技术网/班建伟）晶须是在人工控制条件下培植而成的高纯度单晶材料, 长径比大于10, 原子排列高度有序, 结构比较完整, 不含有通常材料中存在的缺陷( 晶粒界、亚晶界、空洞等) , 其强度和模量接近于完整晶体材料的理论值, 因此具有高强度、高模量、优良的耐热与隔热性能。其高的长径比类似短纤维，是一种很好的复合材料强化增韧改性材料。用廉价晶须替代现有的昂贵晶须( 如氧化锌晶须、碳化硅晶须) 加强材料是材料科学的重要研究目标之一。
1碳酸钙晶须制备技术
碳酸钙有3 种晶形: 方解石、文石、球霰石。方解石是热力学稳定状态, 呈菱形结构; 文石和球霰石在自然界中很难以热力学稳定状态存在, 多为人工合成。文石属于斜方晶系, 特征形貌多为针状。目前, 国内外学者已对文石碳酸钙晶须的合成做了大量的研究, 其合成要点是在一定温度下降低过饱和度以抑制方解石的生成, 总结起来有以下4 类方法：(1) 复分解法，(2) 加热Ca(HCO3)2 溶液法，(3) 尿素水解法，(4) 碳酸化法。
1. 1复分解法
复分解制备法是可溶性碳酸盐溶液与可溶性( 或微溶性) 钙盐溶液之间的反应。通常水溶钙盐与碳酸盐间的溶液合成总是产生方解石, 文石晶须的合成需要严格控制合成条件。
1957年John L. War y 等将一定浓度的氯化钙缓慢滴加到碳酸钠溶液中进行复分解反应, 成功制备出文石碳酸钙晶须。曹有名也用氯化钙和碳酸钠的溶液反应制备出了表面光滑、长径比分布均匀的碳酸钙晶须。
四川大学的张利等通过改变热力学条件, 采用CaCl2 和Na2CO3的稀溶液并流共沉淀法制得文石型碳酸钙晶须, 实验表明, 晶须的产量以及形貌受温度的影响较大, 同时还受反应物浓度、反应物的滴加速度、搅拌速度、滴管直径大小、杂质离子等影响, 由此提出了制备晶须的最佳工艺条件。
我们以往的工作采用微溶性硫酸钙悬浊液作反应物降低反应的过饱和度与碳酸钠反应合成出文石晶须, 发现过多硫酸钠不会增加文石晶须产率。随后, 我们用微溶性碳酸镁和氯化钙作反应物, 制备出均匀性好、纯度高的文石晶须。合成利用了镁离子对文石晶须的生长的促进作用, 还发现随着镁离子浓度的增加, 晶须的长径比有稍微减小的趋势, 在高浓度氯化镁溶液的作用下, 晶须的长径比一般不会太高。
同济大学公开了一种控制碳酸钙形貌的方法，其做法是：配制碳酸钠溶液和氯化钙溶液，分别置于一种经过表面处理的多孔膜的两侧，在碳酸钠溶液一侧加入文石晶形控制剂，反应一定时间, 离心即可得到文石晶须。
1.2加热Ca(HCO3)2 溶液法
加热Ca(HCO3)2 溶液法是将一定浓度的碳酸氢钙溶液加热分解制备晶须的一种方法, 反应需要严格控制反应温度及搅拌速度等。
日本的Yosgiyuki 等用碳酸氢钙加热分解法制备出长度为40-160μm、短径1-3μm 的文石碳酸钙晶须。但是这种制备方法能耗大, 而且无论其产率还是纯度都不尽人意, 因此后续研究甚少。
1.3尿素水解法
尿素水解法利用尿素水解缓慢释放出碳酸根离子降低文石合成的过饱和度, 一般用可溶性钙盐( 氯化钙或硝酸钙等) 作为钙源, 碳酸根离子的生成速度随尿素水解速度而定, 因此较易控制碳酸钙晶须的形貌与大小。
Wang等利用尿素水解法在氯化钙溶液中制备出了长径比为10 的文石晶须, 发现过高的氯化钙浓度与搅拌速度都不利于文石晶须的形成; 许兢等在蒸气压力锅中、恒定高温高压下制备出单一文石晶须, 研究表明, 加大尿素的比例有利于晶须碳酸钙产率的提高和形成完整的晶须, 延长反应时间也能提高晶须的产率。尿素水解法制备方法简单, 条件易于控制, 而且不用加入晶种或晶形控制剂, 但反应需要大量尿素作反应物, 生产成本过高, 难以实行工业化生产。
1.4碳酸化法
碳酸化法是目前国内外研究最多也是较为成熟的一种方法。其基本方法是向氢氧化钙悬浊液中通入二氧化碳, 在晶形控制剂的作用下制备文石碳酸钙晶须, 类似于工业上合成轻质碳酸钙的气液法, 因此也有人称此法为气液法。
朱万诚等首次在超重力环境中选用磷酸作晶型控制剂制备出了微细碳酸钙晶须, 合成的晶须平均短轴为80-250nm、长径比为10-25, 文石含量达97. 77%。
陈先勇等用有机膦酸盐A 作助剂, 制备出高长径比的碳酸钙晶须。谢英惠等也有类似研究。Fair child 用氯化铝作助剂制备出的针状碳酸钙晶须长度为1-4μm, 直径在0. 1- 0. 5μm之间。
冯臻等添加浓度为0. 35mol/ L 的氯化铝, 用碳酸化法研制出长度为35-50μm、直径1. 5-3μm的文石晶须。卢忠远等利用废弃的电石渣经氯化铵饱和溶液预处理, 以氯化镁作助剂成功制备出了针状碳酸钙晶须。
目前最经济的合成路线是以熟石灰、二氧化碳为反应物, 以氯化镁为助剂的水溶液合成, 该技术最初由日本科学家Ota Y于1995 年报道, 其制备的晶须长度为5-100μm、直径为0. 2-5μm。
2. 结论
综合比较以上各种制备方法, 碳化法具有操作简单、反应条件易于控制的特点, 而且制备出的碳酸钙晶须具有长径比高、纯度高、碳酸钙颗粒含量小的优点, 符合工业化生产的条件。在碳酸化方法中, 以氯化镁作晶种控制剂要优于其他助剂。
而且, 镁盐的价格相对于其他晶型控制剂要低很多。因此以氯化镁为晶型控制剂的碳酸化法有望成为碳酸钙晶须工业化生产的主要方法之一。
|
