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| 萤石与方解石、重晶石等盐类矿物浮选分离现状 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2014-12-23 10:18:24 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）萤石是重要的含氟工业矿物，广泛应用于冶金、化学、硅酸盐工业及其他相关领域。近年来，随着高品位、单一萤石矿资源的逐步开采与枯竭，贫、细、杂难选的萤石矿有了开发利用价值。在选矿实践中发现，萤石浮选的难点主要是萤石与方解石、重晶石的分离。因此，选择高效捕收剂及方解石、重晶石等脉石矿物的高效抑制剂是萤石选矿的重点。
我国萤石矿资源具有资源潜力大，储量分布相对集中，开发利用程度低；单一型萤石矿床多，储量少，伴(共)生型矿床少，但储量大；低品位难选矿多，高品位易选矿少的特点。
随我国经济的高速发展，开采单一型易选萤石矿已无法满足逐年增加的萤石产品需求，但我国伴(共)生型萤石矿的利用水平还很低，多数矿山仍无法实现萤石的综合回收利用。如何开发利用贫、细、杂难选的萤石矿，已成为萤石选矿进一步发展急需解决的问题。
1 萤石与方解石、重晶石分离困难原因
根据脉石矿物的不同，可将萤石矿分为硅酸盐型萤石矿、碳酸盐型萤石矿及伴(共)生型萤石矿等。对于硅酸盐类萤石矿，用油酸作捕收剂、碳酸钠作调整剂、水玻璃作抑制剂就能容易地实现萤石与脉石矿物的分离。但对于脉石主要以方解石、重晶石为主的萤石矿，要实现萤石的分离，且经济上可行却是相当困难的，归纳起来主要有以下5个原因。
(1) 从萤石矿的工艺矿物学角度上分析，我国多数萤石矿属贫、细、杂难选萤石矿，平均品位约为35%，嵌布粒度细，多与其他脉石矿物包裹交代，形成连生致密的集合体。
(2) 从萤石浮选捕收剂角度上分析，浮选萤石一般采用脂肪酸类药剂作捕收剂，但该类药剂的选择性差，在低温矿浆中溶解度低，分散性差，影响萤石浮选效果。
(3) 对于碳酸盐型萤石矿，由于方解石和萤石都属钙质矿物，其矿物表面物理化学性质相似，从而作用于矿物表面的捕收剂和抑制剂的行为也极为相似，造成两者分离困难。
(4) 对于重晶石型萤石矿，由于萤石与重晶石表面阳离子同属碱土金属离子，其天然可浮性相近，致使重晶石与萤石的分离也极为困难。
(5) 对于伴(共)生型萤石矿，常伴生有钨、钼、铋、铜、硫等有用矿物。为综合回收矿石中的有用矿物，保证钼、铋、铜等硫化矿及钨浮选的顺利进行，浮选过程中一般需加入大量的水玻璃对萤石等脉石矿物进行强烈抑制，导致浮钨尾矿中萤石的可浮性显著变差。
针对萤石与方解石、重晶石分离困难的技术难题，在研究萤石、方解石、重晶石的浮选行为及规律的基础上，开发对萤石具有选择性捕收作用的捕收剂或对方解石、重晶石等盐类脉石矿物具有选择性抑制作用的高效抑制剂是实现萤石浮选的关键。
2 萤石与方解石、重晶石分离研究现状
2.1 捕收剂
萤石浮选最常用的捕收剂是油酸，其次是从动植物油中提取出来的脂肪酸及从石油化工产品中提取出来的羧酸类捕收剂等油酸替代品。Chennakesavulu等用现代测试手段原子力显微镜对油酸与萤石的捕收机理进行了研究，发现油酸在萤石矿物表面既有单层吸附又有双层吸附。脂肪酸类捕收剂具有来源广泛、价格低廉，捕收能力强的优点，但在浮选过程中也存在着明显的缺点，如选择性差，对温度适应性差等。为解决脂肪酸类捕收剂浮选萤石的缺陷，近年来，选矿科研学者关于新型萤石捕收剂的研制与开发做了大量的研究。
对脂肪酸类捕收剂进行乳化处理或加入添加剂可显著改善捕收性能，减少药剂用量。袁金凤在油酸中加入适量的价廉、无毒的乳化剂，搅拌2～3min，配成一定浓度，在5～9℃低温矿浆中，浮选青海格尔木萤石矿获得了酸级萤石精矿。
黄冲等进行了油酸和乳化油酸的工业对比试验，研究发现，在原矿CaF2含量56.10%的基础上，乳化油酸所得的萤石精矿品位提高1.05%，回收率提高3.62%，油酸用量减少约45%。
Zhang等以提炼石油过程中的副产品与增效剂按5∶1混合而成的新型药剂GY-2作萤石捕收剂，以CuSO4作抑制剂，浮选某碳酸盐型萤石矿。试验结果表明，与脂肪酸类捕收剂相比，GY-2具有耐低温，选择性好，用量少的优点。
化学或生物改性是提高捕收剂选择性、耐低温性及分散性的有效途径。如在脂肪酸中引入羟基、氯素、氨基、磺酸基等基团，或对脂肪酸进行磺酸化、氧化、硫酸化、过氧化处理。MG-2为改性脂肪酸，化学成分为α-过氧羟基脂肪酸。黄龙等以新型药剂MG-2为捕收剂，以( 水玻璃+ 单宁) 为脉石抑制剂，在处理CaF2品位为47.58%的某萤石矿，可获得品位为97.25% ，回收率为70.85% 的萤石精矿。KY-110是中南大学化工冶金研究所新开发的一种改性脂肪酸类捕收剂，对萤石矿具有良好的选择捕收能力。
宋英等以KY-110为捕收剂，以(水玻璃+腐植酸钠)为脉石抑制剂，成功实现了萤石与方解石的分离，采用1粗、1扫、7精工艺流程，闭路试验获得了CaF2品位97.11%，CaO含量0.96%，CaF2回收率69.90%的萤石精矿。
涂文懋等采用油酸经皂化处理所制得的新型药剂Y-4作萤石捕收剂，闭路试验获得了萤石精矿品位97%以上，回收率81%以上的良好指标。将不同碳链长短或极性基团的捕收剂组合使用，也是提高药剂捕收能力及选择性的有效途径。这主要是利用矿物表面对不同类型捕收剂产生的共吸附作用，从而发挥捕收剂之间的协同效应。
龚先政以油酸或731与塔尔油混合使用，取代单独使用油酸的原工艺，经现场调试与生产，取得了较理想的选矿指标，药剂成本有明显下降。
李洪潮等采用(油酸+731)为捕收剂，碳酸钠为矿浆pH值调整剂，水玻璃作抑制剂，采用阶段磨矿的选别工艺较好地实现了萤石矿的浮选分离。提炼石油过程中的副产品或动植物油脂的下脚料中所提取的不饱和脂肪酸是目前萤石矿捕收剂的主要来源。为适应低温浮选环境，提高选择性，降低药剂用量，可将脂肪酸类捕收剂进行改性或组合用药。其中化学或生物改性既能提高捕收剂的选择性，又能拓宽脂肪酸的原料来源，但改性脂肪酸与矿物表面作用机理研究较少，需要继续深入的研究。组合用药可产生1+1>2的增效效应，应加强具有不同分子结构或者官能团的药剂组合使用的研究。
2.2 抑制剂
(1) 萤石与方解石浮选分离。
萤石与方解石均是含钙矿物，采用脂肪酸类捕收剂均能将其有效上浮，但选择性较差。因此，选择高效抑制剂是萤石与方解石分离的关键。萤石浮选中应用最广泛的的抑制剂是水玻璃，但当脉石矿物表面被Ca2+，Mg2+等金属离子污染活化后，普通水玻璃就失去了选择性抑制作用。
周文波等采用酸化水玻璃处理墨西哥某高钙型萤石矿，试验发现相比于采用木质素磺酸钠和碳酸钠的原工艺浮选效果，不仅能提高萤石精矿的品位和回收率，还能加速尾矿颗粒沉降，并有效降低药剂用量。对水玻璃进行改性也可以提高其选择性抑制作用，印万忠等采用改性水玻璃NSOH处理某碳酸盐型高泥萤石矿，可获得含CaF2 95.37%、CaCO33.06%、CaF2回收率76.61%的萤石精矿。
酸化或改性水玻璃抑制方解石的作用机理基本一致，硅酸盐离子及其低聚合物对钙离子的强烈 络合作用能够有效排挤方解石矿物表面所吸附的捕收剂，从而实现萤石与方解石的浮选分离。
六偏磷酸钠也是方解石的有效抑制剂。冯其明等通过红外光谱分析、吸附量测试、动电位测试等研究了六偏磷酸钠对方解石浮选行为及表面性质的影响。试验结果表明，六偏磷酸钠较好地抑制了方解石的上浮。机理测试表明，六偏磷酸钠未大量吸附在方解石表面，而是在其作用下方解石表面的Ca2+从固相转入液相，减少方解石表面捕收剂吸附的活性点，从而实现方解石的选择性抑制。
吴卫国等为解决非硫化矿浮选体系中方解石难抑制的难题，系统研究了油酸钠体系下没食子酸对方解石的抑制机理。结果表明，当矿浆pH值为9～11时，以油酸钠作捕收剂，没食子酸可将方解石完全抑制。这是由于没食子酸分子中的两个羟基能与方解石表面的钙离子形成螯合物，有效地阻止了捕收剂在方解石表面的吸附，并在其表面形成了亲水薄膜。
周涛等以油酸作捕收剂，酸性水玻璃与T-29组合作脉石抑制剂，也实现了萤石与方解石的有效分离。
牛云飞等以(盐化水玻璃+六偏磷酸钠)组合抑制剂作方解石抑制剂，可获得萤石精矿含CaF2 98.10%、CaCO3 0.83%、CaF2回收率83.68%的良好浮选指标。
萤石与方解石的天然可浮性虽极为相似，但在适宜的矿浆pH值条件下，采用酸性或改性水玻璃、六偏磷酸钠、没食子酸、木质素磺酸钠、淀粉、单宁、栲胶等单用或组合使用，能够实现萤石与方解石的浮选分离。
(2) 萤石与重晶石浮选分离。
阳离子同属碱金属离子的萤石与重晶石的浮选分离也是萤石浮选过程中的难点，对此选矿科研学者进行了大量的理论及试验实践研究。
岳成林以油酸作捕收剂，研究了萤石、重晶石的可浮性与矿浆pH值的关系，试验发现，萤石与重晶石均是在矿浆pH值为中性条件下可浮性最好。
卢烁十等研究了油酸钠浮选体系中水玻璃、氟硅酸钠及六偏磷酸钠等无机抑制剂对重晶石可浮性的影响，研究表明，三种抑制剂都对重晶石有明显的抑制作用，其抑制效果顺序为六偏磷酸钠＞氟硅酸钠＞水玻璃。
张德海等采用苛性淀粉与Na2SO4水溶液混合制成的新型药剂SDF作重晶石抑制剂，在矿浆pH值为5.0至9.0条件下可以实现萤石与重晶石选择性分离。其抑制作用机理是Na2SO4溶液中SO42-和苛性淀粉分子在重晶石矿物表面发生了定位吸附及化学吸附，从而提高了抑制作用的选择性。
研究表明抑制剂组合使用也能增强某些抑制剂的选择性及抑制能力。喻福涛等为回收某铅锌尾矿中的萤石，以水玻璃、Al2(SO4)3、栲胶为重晶石及其他脉石矿物的抑制剂，以油酸钠为捕收剂，实现了萤石和重晶石的分离，获得了CaF2品位为95.06%，回收率为96.58%的萤石精矿。
陈斌等以碳酸钠作矿浆pH值调整剂，油酸作萤石捕收剂，组合抑制剂(糊精+水玻璃+FeSO4)作抑制剂，处理某富含重晶石的萤石矿，可获得萤石精矿品位96.28%，回收率64.25%的较好分选指标。萤石与重晶石的分离常采用浮萤石抑重晶石的工艺流程，多以脂肪酸类浮选药剂作萤石捕收剂，以苛性淀粉、糊精等有机抑制剂配合六偏磷酸钠、氟硅酸钠、水玻璃、铝盐、铁盐等无机抑制剂组合使用，可达到萤石与重晶石分离的目的。
3 结语
萤石是一种重要的战略资源，随萤石资源日益枯竭，而其应用领域不断宽展，加强对贫、细、杂难选萤石矿的开发利用势在必行。浮选是萤石矿的最有效分选方法，而浮选药剂又是浮选过程的关键，因此提高捕收剂的选择性和强化脉石矿物抑制剂的高效性是萤石浮选的主要研究方向。萤石捕收剂方面，对脂肪酸类捕收剂进行化学或生物改性及组合用药是提高药剂选择性的有效方法；同时应加强关于捕收性能强、选择性好、无毒、低廉的新型捕收剂的开发研究。抑制剂方面，应加强高选择性抑制剂的筛选及其作用机理的研究，为复杂难选的萤石矿的开发利用提供依据。
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