（中国粉体技术网/班建伟）滑石粉作为填料填充有机高分子材料, 可改善制品的刚性、尺寸稳定性、润滑性, 可防止高温蠕变, 减少对成型机械的磨损, 可使聚合物在通过填充提高硬度与抗蠕变性的同时, 还可使聚合物的耐热冲击强度提高, 可改善塑料的成型收缩率、制品的弯曲弹性模量及拉伸屈服强度。随着现代工业的发展, 对滑石粉的纯度、白度和细度提出了越来越高的要求, 特别是超细滑石粉, 在国内外市场上需求量很大。
但是, 滑石粉作为无机填料与有机高聚物分子材料之间在化学结构和物理形态上有着很大的差异, 缺少亲和性, 使之滑石粉与聚合物之间混合不均匀、粘合力弱, 导致制品的力学性能降低。为此, 必须对滑石粉进行表面改性处理, 提高滑石粉与聚合物的界面亲和性, 改善滑石粉填料在高聚物基料中的分散状态, 这样滑石填料在复合材料中就不仅具有增量作用, 还能起到增强改性的效果, 从而提高复合材料的物理力学性能, 使滑石得到更好的应用和扩大其应用领域。
1 滑石粉改性方法概述
1.1 改性的机理
改性的机理是利用某些带有两性基团(亲油及亲水基团)的小分子或高分子化合物对进行复合的两种物质中的一种或两种进行表面改性, 使其表面性质由憎水变为亲水或由亲水变为疏水, 目的是使两种物质更好地结合。
表面改性剂的种类很多,不同种类的改性剂具有不同的化学性质, 而粉体的表面改性一般都有其特定的应用领域, 其改性粉体作填料所适合的高分子材料及其性能也有所差异, 并且, 为提高改性效果和降低改性剂成本, 也往往以多种改性剂配合互补进行改性。因此, 选用表面改性剂必须考虑被处理物料的应用对象。对滑石粉而言, 为了让滑石粉更好地与高分子聚合物结合, 目前改性用的改性剂主要有两大类:
a. 偶联剂类: 主要是钛铝酸脂类、铝酸脂类、硅烷类及硬脂酸类, 应用较多的是钛酸脂类;
b. 表面活性剂类: 主要是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化按、烯基磺酸钠等。
1.2 改性方法
目前, 在超细粉体表面改性中主要有以下几种方法:
(1) 表面覆盖改性方法: 将表面活性剂覆盖于粒子表面,赋予粒子表面新的性质。这种方法是将表面活性剂或偶联剂以吸附或化学键的方式与粒子表面结合, 使粒子表面由亲水变为疏水, 使粒子与聚合物的相容性得以改善。该方法是目前最普遍采用的方法。
(2) 机械化学方法: 这种方法是将比较大的粒子通过粉碎、摩擦等方法使其变得较小, 在这个过程中粒子的表面活性变大, 亦即表面吸附能力增强, 易于吸附其它的物质, 使工艺简化, 成本降低, 同时可使产品的质量易于控制。
(3) 外膜层改性方法: 在粒子表面均匀地包覆一层聚合物,从而使粒子表面性质发生变化的方法。
(4) 局部活性改性: 利用化学反应在粒子表面接枝上一些可与聚合物相容的基团或官能团, 使无机粒子与聚合物有更好的相容性, 从而达到无机粒子与聚合物复合的目的。
(5) 高能量表面改性: 利用高能放电、紫外线、等离子射线等所产生的巨大能量对粒子表面改性, 使其表面具有活性, 提高粒子与聚合物的相容性。
(6) 沉淀反应改性: 这种方法就是利用沉淀反应对粒子表面进行包覆, 从而达到改性的效果。
2. 不同改性剂改性及其应用效果
2.1 钛酸酯偶联剂改性
钛酸酯偶联剂目前已成为复合材料不可缺少的改性剂之一。钛酸酯偶联剂的作用是在填料表面形成一层单分子覆盖膜,改变其原有的亲水性质,使填料表面性质发生根本性变化。
由于钛酸酯偶联剂具有独特的结构,对聚合物与填充剂有良好的偶联效能,因而可提高填料的分散性和流动性,改善复合材料的断裂伸长率、冲击性和阻燃性能等。
2.1.1 改性方法
( 1) 干法改性: 滑石粉在预热至100℃～110℃的高速混合机中搅拌烘干, 然后均匀加入计量的钛酸酯偶联剂(用适量的15# 白油稀释), 搅拌数min 即可获得改性滑石粉填料。
( 2) 湿法改性: 计量的钛酸酯偶联剂用一定量溶剂稀释后,加入一定量滑石粉 , 于95℃下搅拌30min,过滤烘干得改性滑石粉产品。
2.1.2 钛酸酯偶联剂改性滑石粉填料的应用特性
经钛酸酯偶联剂改性的滑石粉填料可提高与聚丙烯( PP)的相容性, 降低体系粘度, 增加体系流动性, 改善体系加工性能, 减少变形, 提高尺寸稳定性, 扩大PP 的应用范围。
2.2 铝酸酯偶联剂改性
2.2.1 改性方法
将适量的铝酸酯( 如L2 型) 溶于溶剂( 如液体石蜡) 中, 加入烘干的1250 目的微细滑石粉进行研磨30min 改性, 并在100℃下恒温一段时间, 冷却后即得改性产品。
2.2.2 改性滑石粉的特性
用铝酸酯改性后的滑石粉与普通滑石粉相比, 在液体石蜡中的粘度显著减小, 水渗透时间增大, 有机憎水改性效果明显。由铝酸酯改性的滑石粉代替半补强碳黑填充橡胶, 其拉伸强度、伸长率等力学性能有所提高, 同时, 替代量很大, 可达到降低成本, 减少环境污染的效果。
2.3 有机高分子改性
采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和丙烯酸羟丙酯(HPA)对滑石粉体进行表面改性, 分别接枝包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层和甲基丙烯酸甲酯- 丙烯酸丁酯共聚物(PMMA- Co- PBA)层, 构成复合粒子。
2.3.1 复合滑石粉粒子制备方法
取经TDI、HPA 表面处理并进一步纯化处理的有机化滑石粉粒子、甲苯、引发剂及丙烯酸丁酯( BA) 和二乙烯苯( DVB) 各适量置于反应釜中, 搅拌均匀, 在维持温度为75±5℃的情况下, 连续滴加下列按适当比例混合的溶液: 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、BA、DVB、甲苯、偶氮二异丁腈。滴加完毕后在80±5℃下维持反应2.5h。然后在减压下蒸出溶剂及未反应物(绝对压力约8kPa, 温度不小于85℃), 然后经索氏萃取器用异丙醇抽提24h, 再经洗涤烘干过筛制得表面有机高分子复合滑石粉粒子。
2.3.2 改性滑石粉复合粒子的的应用特性
包覆高分子后的滑石粉复合粒子混配的材料, 其拉伸、冲击强度均较滑石粉直接填充者明显提高, 包覆粒子的冲击、拉伸强度大致提高(119±4)%, 而经无规共聚柔性高分子包覆的拉伸强度提高136%, 冲击强度提高162%。
柔性高分子包覆的滑石粉复合粒子混配材料, 其增强增韧效果十分明显而且可在大范围填充下(粒子填充质量分数5%～35%)强韧性增长持续有效(拉伸强度提高1/3, 冲击强度提高近2/3)。这种复合粒子是一种行之有效地提高制品综合性能、降低材料成本的新型填充材料, 用于电缆料时综合性能良好。
2.4 硅烷偶联剂改性
滑石粉属于极性的水不溶物质, 当它们分散于极性极小的有机高分子树脂中, 因极性的差别, 造成二者相容性不好, 直接或过多地填充往往容易导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等缺点, 从而对制品的加工性能和使用性能带来负面影响。可采用硅烷偶联剂对滑石粉填料的表面进行改性处理。
2.4.1 改性方法
将硅烷偶联剂(如KH- 570)配成溶液, 搅拌均匀。将溶液滴入烘干后的滑石粉中, 搅拌40～60min, 使处理剂充分包覆填料, 再经加热烘干即制得改性滑石粉。
2.4.2 复合材料的应用性能
由硅烷偶联剂进行表面改性的滑石粉作为高分子材料的填料, 可使填充体系的强度、模量均有明显的提高, 改性效果良好, 具有较好的实际应用价值。
2.5 磷酸酯改性
2.5.1 改性方法
主要包覆处理过程为:先将滑石粉于80℃搅拌下在磷酸酯的水溶液中预包覆1h, 接着于95℃左右干燥; 最后再升高温度至125 ℃, 热处理lh。磷酸酯的用量为滑石粉的0.5%- 8% 。
2.5.2 磷酸酯包覆滑石粉的性能
磷酸酯可与滑石粉表面发生化学吸附和物理吸附反应形成表面包覆, 增加表面包覆量可改善滑石粉的分散状态, 可显著改变填充体系的形态和机械性能。
3.滑石粉表面改性的展望
滑石因其独特的物理化学性质, 被广泛用于造纸、化妆品、日用化工、陶瓷、塑料、建筑材料、橡胶及医药等行业。PP 塑料的改性滑石粉将是滑石在塑料工业中的重要应用领域, 需针对不同塑料产品的需要来设计滑石产品。对滑石粉的改性还必须考虑到生产成本以及使用工艺中的问题, 还必须努力使滑石生产加工面向能充分体现滑石的特性及优势的高附加值行业。
可以看见现阶段对滑石的改性使用的改性剂研究多为偶联剂。有人采用天然或合成胶乳处理滑石粉填料也能显著改进填充材料的综合性能。采用其他的表面改性剂进行研究仍有很大的前景。对独滑石的各性能只有不断地努力探索并运用现代高科技手段进行检测才能不断挖掘滑石的应用潜力。
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