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| 硅藻土在橡胶中的应用研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2014-12-09 10:32:59 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类微生物残骸在水底沉积、经自然环境作用而逐渐形成的生物成因硅质沉积岩，其矿物成分为非晶态蛋白石，化学成分主要是二氧化硅，还含有少量的三氧化二铝、三氧化二磷、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁和有机质等，颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等。硅藻土壳的表面及其微孔被大量硅羟基覆盖，氢键使得硅藻土具有表面活性、吸附性和弱酸性，故也被称为固体酸。
硅藻土形体尺寸一般为几微米到几十微米，最小只有1 μm，而其线纹小孔和壳缝均在纳米范畴，是天然的纳米材料。硅藻土吸附性强、密度小、熔点高、阻燃隔热、吸音、化学性能稳定、不含有害化学物质，被广泛应用于轻工、化工、建材、石油、医药卫生、核废料和污水处理等众多领域，是一种具有发展潜力的绿色环保材料。
1 硅藻土在橡胶中的应用
1.1 补强剂
硅藻土对橡胶具有一定的补强作用。采用隔绝空气焙烧方法制备的高烧失量硅藻土获得由无定形碳包覆的硅藻土壳，其与橡胶的相容性好，可以替代炭黑作为橡胶填料。
将水洗提纯后的硅藻土在600 ℃下隔绝空气焙烧，使有机物部分分解脱水而将碳保留，可获得黑色的碳化硅藻土。将碳化改性硅藻土部分替代半补强炭黑（采用传统混炼方式与橡胶混合），由于高烧失量硅藻土中的有机质在封闭条件下形成的未燃无定形碳包覆在硅藻壳上，起到对硅藻土的表面碳化改性作用，而碳与有机物的相容性好，起到偶联剂作用，因此提高了硅藻土与橡胶的相容性。研究表明，碳化硅藻土填充橡胶的拉断伸长率和拉伸强度均随碳化硅藻土替代半补强炭黑用量的增大而显著提高，硅藻土替代60％炭黑时，胶料仍具有理想的物理性能。
薛兵等研究表明，在600 ℃下对硅藻土缺氧煅烧处理2 h，可将其中的有机质转化为无定形碳紧密吸附于硅藻土壳表面和内部的微孔中，无定形碳提高了硅藻土与NR的相容性，有利于提高NR的物理性能。当碳化硅藻土替代25%的炭黑补强NR时，胶料的拉伸强度和撕裂强度均显著提升。
于漧将60份精制硅藻土用作填料，用高补强配方制备力车轮胎。结果表明，力车轮胎胶料的各项物理性能均较好，只有拉伸强度稍低。经过调整配方后，胶料拉伸强度提高，达到使用要求。硅藻土为生产彩色橡胶制品提供了新原料。
彭政等制备了环氧化天然胶乳改性硅藻土/NR复合材料，研究了硅藻土用量对该复合材料硫化特性、物理性能和生热的影响。结果表明：随着硅藻土用量的增大，硅藻土/NR复合材料的焦烧时间与正硫化时间先延长后缩短，最大转矩与最小转矩均增大，拉伸强度和撕裂强度先提高后降低，当硅藻土用量为4份时，胶料拉伸强度最大，为28.5MPa，当硅藻土用量为2份时，胶料撕裂强度最大，为37.9 N·mm－1；由于硅藻土的加入，胶料内生热显著降低。
白炭黑是橡胶工业中重要的补强剂，但因为其生产过程中存在废水、废渣等污染问题，所以人们一直在寻求白炭黑的替代产品。硅藻土与白炭黑相似，其主要化学成分均为无定形二氧化硅，且都具有多孔结构及表面呈酸性；同时硅藻土属于资源丰富、价格低廉的天然矿物，因此可以考虑用硅藻土代替白炭黑用作橡胶补强剂。
柳冈对比了未改性硅藻土、山梨醇甘油酸酯改性硅藻土和白炭黑填充NR的性能。结果表明：改性硅藻土/NR复合材料的物理性能与白炭黑/NR复合材料相当；此外，与未改性硅藻土相比，改性硅藻土有效地提高了胶料在较低和较高温度下的储能模量。
廖经慧等进行了硅藻土作为N R / 丁苯橡胶（SBR）并用胶补强填料的应用研究。结果表明，用未改性硅藻土替代白炭黑后，胶料物理性能下降，这主要是由于硅藻土粒径大且不均匀，与白炭黑相比在橡胶基体中的分散性和相容性差，使得胶料未达到所能承受的拉力极限便从大颗粒的不规则边缘断裂开。用改性硅藻土作为橡胶补强剂可以有效提高胶料的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度。经质量分数为0.006的硅烷和质量分数为0.01的硬脂酸复合改性处理的硅藻土在胶料中具有较好的分散性，对胶料具有较好的补强效果，使胶料撕裂强度提高到42 kN·m-1。
廖经慧等还研究了硬脂酸改性硅藻土替代白炭黑对NR/SBR并用胶补强性能的影响。结果表明，与未改性硅藻土胶料相比，硬脂酸改性硅藻土胶料的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均提高，但拉断伸长率降低。与白炭黑胶料相比，改性硅藻土胶料的综合物理性能稍差。
杜高翔等采用不同的硅烷偶联剂对硅藻土进行表面改性，并将改性前后的硅藻土替代白炭黑添加到NR/SBR并用胶中，研究了改性工艺、改性机理及其对胶料补强性能的影响。结果表明，硅烷偶联剂与硅藻土颗粒表面的吸附方式为化学吸附，硅烷偶联剂KH570或Si69的质量分数为0.012时，改性后硅藻土颗粒表面呈现一定的疏水性。采用2种硅烷偶联剂对硅藻土进行改性均能提高胶料的撕裂强度、拉伸强度和300%定伸应力，但不利于提高胶料的拉断伸长率。与未改性硅藻土胶料相比，质量分数为0.012的硅烷偶联剂KH570改性硅藻土胶料的撕裂强度提高7.4%，300%定伸应力提高62%，拉伸强度提高18.1%，但拉断伸长率降低17.4%。质量分数为0.012的偶联剂Si69改性硅藻土胶料的撕裂强度提高21.8%，300%定伸应力提高68%，拉伸强度提高9.2%，拉断伸长率降低24.5%。
黄田富等以偶联剂Si69为改性剂，以硅藻土为补强剂，制备改性硅藻土/NR复合材料，研究硅藻土对复合材料物理性能的影响，以期用硅藻土部分替代炭黑和白炭黑。结果表明，与未改性硅藻土/NR复合材料相比，改性硅藻土/NR复合材料的物理性能和热稳定性较好，玻璃化温度升高，储能模量和损耗模量相近。
付万森等将硅藻土用作NR和合成橡胶的补强填充剂，结果表明：硅藻土对橡胶具有良好的补强填充作用，尤其是在无污染的浅色橡胶制品中，其补强性能与白炭黑基本相同，硅藻土与白炭黑并用，对胶料补强性能更好；硅藻土替代或部分替代白炭黑，有利于降低胶料成本，缩短硫化时间，提高生产效率和经济效益。
由中国热带农业科学院农产品加工研究所申请的专利“一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法”（CN 101914229A），提供了一种硅藻土/NR复合材料的制备方法。该方法为先将以硅烷偶联剂进行改性的硅藻土用去离子水分散，加入天然胶乳中，然后加入作为表面改性剂的环氧化天然胶乳，继续搅拌，加凝固剂凝固，干燥制得硅藻土/NR复合材料。该发明工艺简单，易于规模化生产，产品可以用于制备医用天然胶乳制品。
2.2 其他用途
硅藻土具有较好的阻燃性能。贺春江等将硅藻土用作氢氧化镁的阻燃协效剂，考察了硅藻土对氢氧化镁/红磷协同阻燃的三元乙丙橡胶性能的影响。结果表明，随着硅藻土用量的增大，胶料的氧指数先增大后减小，硅藻土最佳用量为1.5份；硅藻土可以提高胶料的热稳定性和残质量率，降低热释放速率。
硅藻土的主要成分是非晶质水和二氧化硅和少量杂质矿物，其中活性二氧化硅能溶于NaOH溶液，并生成水玻璃，继而生产白炭黑。用硅藻土生产白炭黑可省去制取水玻璃的高温熔融过程，反应温度低于100 ℃，时间短，能耗小，工艺简单，生产成本较低。与传统白炭黑生产相比，用硅藻土作原料生产白炭黑具有成本低、工艺流程简单、产品质量稳定、投资少、成本低、无三废污染等优点，可作为今后白炭黑生产原料的发展方向。
3 结语
硅藻土与白炭黑主要成分相同，表面呈酸性且含有大量的硅羟基，采用硬脂酸或硅烷偶联剂等改性后与橡胶基体相容性提高，且其质轻、无毒、化学稳定性优异、加工性能和阻燃性能良好，在橡胶中可部分替代白炭黑和炭黑，并可用作阻燃协效剂。硅藻土资源丰富、价格低廉，是一种生产彩色橡胶制品的优质新材料，也可以作为今后白炭黑生产原料的开发方向。
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