华南师范大学周永恒教授在第十五届全国非金属矿加工利用技术交流会上做报告
随着现代科学技术进步和高新科技产业的快速发展，优质高纯SiO2的需求量不断增大，它独特的物化性质使其在电路封装、光导纤维、航空、军事工业、特种光学等高端产业中得到广泛应用，是现代高技术行业的重要支撑材料。天然石英经过现代技术提纯处理后，其杂质含量可降低至10ppm左右，但由于矿物结构特征限制了杂质的进一步降低，致使其不能满足高科技领域对SiO2纯度的要求。
目前，超高纯二氧化硅主要是采用化学合成法制备，化学合成法分为气相合成和液相合成两种。气相合成法以有机硅化合物为原料，通过气相反应得到，此法对于原料和设备的要求极高，成本昂贵，对环境污染严重，不适合大批量工业生产。液相合成法主要以硅酸钠为原料，通过化学反应沉淀出SiO2，此法相对简单，成本较低，但所得产品纯度较低。
本实验采用氢氟酸与工业石英砂制备的含硅溶液为原料，再与氨水反应合成SiO2粉，研究其中杂质的除去技术，探索一种高效简单、对设备要求较低的高纯SiO2粉的制备方法。
1 实验方法
取氢氟酸溶解石英砂制备含硅溶液；用氨水滴定该含硅溶液至一定pH值；过滤后酸洗沉淀物；然后120℃烘干，置于马弗炉中500℃保温一小时，得到SiO2粉。SiO2粉的金属杂质含量用FHX型电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES德国斯派克公司)检测，用场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55 德国卡尔·蔡司公司)测定SiO2粉的粒径。实验中所用试剂均为分析纯，水为去离子水。
2 结果与讨论
2.1沉淀法制备SiO2粉
实验制备含硅溶液所用的石英砂经煅烧、浮选、酸洗、磁选等工艺处理，其主要杂质含量仍有29ppm（表1所示）。
4HF+SiO2 → SiF4 +2H2O (1)
SiF4+2HF→H2SiF6 (2)
在氢氟酸与SiO2反应的同时，石英砂中的金属杂质与氢氟酸反应生成氟化物或者氟硅酸盐，因此溶液中存有各种杂质离子。
在含硅溶液中滴加氨水时，H2SiF6与氨反应生成(NH4)2SiF6，(NH4)2SiF6再与氨水反应得到SiO2沉淀，反应方程如下：
H2SiF6 +2NH3 → (NH4)2SiF6 (3)
(NH4)2SiF6+4NH3+(2+n)H2O → 6NH4F+SiO2·nH2O (4)
SiO2·nH2O → SiO2+nH2O (5)
在将氨水滴加到含硅溶液的过程中，溶液的pH值升高，其中的Al3+、Ti3+、Fe2+、Cr2+、Fe3+等离子形成氢氧化物，会与SiO2共沉淀，部分Na+、K+等离子吸附在SiO2沉淀中，得到SiO2粉主要杂质含量如表2。
从表2可以发现， 溶液pH为7比pH为9的沉淀物杂质含量多，说明在pH值为7时，溶液中的大部分杂质与SiO2共沉淀，因此可以设计分步沉淀法先除去其中的部分杂质。分步沉淀法实验步骤：用氨水滴定含硅溶液至pH=7，过滤；取滤液继续用氨水滴定至pH=9，过滤后洗涤、干燥沉淀物。 SiO2粉中的金属杂质含量用离子体光谱仪检测。由表2可以看到，一步沉淀至pH=9时所得SiO2粉杂质含量为39ppm，而采用分步沉淀法得到的SiO2粉杂质含量为16ppm。通过比较说明分步沉淀法能有效地降低SiO2粉中的杂质含量。
2.2 氨水浓度对SiO2粉纯度的影响
试验研究了氨水浓度对SiO2粉纯度的影响，表3为分步沉淀法中用不同浓度的氨水滴定所得SiO2粉的常规金属杂质含量。
由表3可以看出，分步沉淀法中降低氨水浓度，所得SiO2粉杂质含量减少。因为在氨水进入溶液时，局部氨水浓度过高，生成的固体SiO2将包裹杂质离子的氢氧化物而共沉淀。随着氨水浓度的降低，这种局部氨水浓度过高的现象有所减少，所以SiO2粉杂质含量也随之降低。
2.3 酸洗对纯度的影响
试验还研究了分步沉淀法制备的SiO2粉经不同溶液洗涤对其纯度影响，分别采用去离子水、7wt%盐酸、7wt%盐酸与5wt%草酸的混合酸三种不同洗涤液洗涤SiO2沉淀物，编号分别为1、2、3。SiO2沉淀物酸洗后再水洗三次，烘干后测量其中的常规金属杂质（表4）。
从表4中可看出，将SiO2粉进一步采用7wt%稀盐酸酸洗时，稀盐酸可将SiO2粉表面的金属离子洗去，杂质减少至2.37ppm。再加上草酸时，草酸可以与Ca2+、Mg2+等发生络合反应，从而将更多的杂质离子回到溶液中，使杂质的去除率更高，杂质总含量低至1.8ppm。
3号样品的SEM图如图1所示。从图中可以看出，SiO2粉粒径为30~50nm。纳米SiO2有巨大的比表面积，它们主要通过表面氢键结合的羟基相互形成键合或桥接而形成较大团聚粒子。为保证SiO2粉的纯度，在实验制备过程中没有添加分散剂，所以样品有团聚现象。
3 结 论
本实验通过分析沉淀法制备SiO2粉中pH值对纯度的影响，发现部分杂质离子在一定pH值范围内会与SiO2共沉淀，采用分步沉淀法可除去这些杂质；氨水浓度及酸洗都会影响SiO2粉的纯度。实验中采用分步沉淀法得到常规金属杂质含量仅为1.8ppm的纳米级超高纯度SiO2粉。
本文根据华南师范大学周永恒教授在第十五届全国非金属矿加工利用技术交流会的报告《沉淀法制备高纯二氧化硅粉的研究》整理而成。
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