（中国粉体技术网/三水）现今,高分子材料以其优异的性能广泛应用于农业、工业和其他领域,但不可降解的高分子废弃物对环境造成极大危害,即所谓的“白色污染”,不利于可持续发展。开发可降解高分子材料是解决“白色污染”的重要途径,其中生物降解高分子的降解条件和降解时间容易控制,成为研究热点。生物降解高分子材料是指在自然界微生物或在人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下,使其化学结构发生变化,致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。
用聚合物复合技术将无机物的刚性、热稳定性等与聚合物的韧性和可加工性集于一体,从而完善生物降解高分子的各项性能,扩大生物降解高分子的应用范围,国内外在这方面已经进行很深入的研究并取得了显著成果。
1 层状硅酸盐结构和有机化改性
层状硅酸盐主要有云母族、蛭石、滑石、叶蜡石、蛇纹石和黏土矿物(包括高岭石、蒙脱石、坡缕石和海泡石等)。目前,在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中应用最多的是蒙脱石,蒙脱石的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构(如图1、2) 。
层状硅酸盐表面为亲水性,而一般的聚合物都是疏水性的,因此制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料之前需要选用适当的插层剂对硅酸盐进行插层处理,扩张其片层间距,使硅酸盐的表面由亲水性转化为疏水性,增强硅酸盐片层与聚合物分子之间的亲和性,并且能降低硅酸盐材料的表面能,使聚合物的单体或分子链更容易插入硅酸盐的片层之间。
常用的插层剂主要有十八烷基胺、溴化十六烷基-三正丁基磷、十八烷基三甲基胺、十六烷基三甲基氯化铵、11-氨基酸、十二胺, 1、10-癸二胺、十二烷基三甲基氯化铵等,也可考虑选用适当的插层剂对有机黏土进行二次插层处理。
田军等以烷基胺、季铵盐和氨基酸作为有机插层剂与蒙脱石片层进行阳离子交换,制备出层间距不同的有机蒙脱石。采用熔融插层法和原位聚合法分别制备聚酰胺( PA6) /蒙脱石(MMT)纳米复合材料,研究结果表明:用烷基胺、季铵盐和氨基酸有机插层剂改性的蒙脱石层间距由原来的1.25 nm分别增大到3.21、3.99和1. 82 nm。
韩炜等以十六烷基三甲基溴化铵为插层剂, 用球磨法对蛭石进行快速有机插层, 用过熔融共混法制备出纳米有机蛭石/天然橡胶复合材料。研究结果表明:蛭石以纳米片层分散在天然橡胶基体中,通过各项性能表征,有机插层蛭石对天然橡胶的综合性能具有较明显的改善作用。
2 生物降解高分子/层状硅酸盐复合材料研究进展
2. 1 聚3-羟基丁酸酯( PHB) /层状硅酸盐复合材料
PHB是微生物在营养不均衡条件下(如碳源过剩,而其它如氮、磷、硫等营养限制)积累在体内作为其营养和能量储存物质参与细胞代谢的天然产物。PHB有良好的生物降解性,其分解产物可全部为生物利用,对环境无任何污染。
张水生等用溶液插层法成功制备插层型PHB /蒙脱土纳米复合材料。研究结果表明: 蒙脱土层间距从118 nm 升至214 nm左右,有机蒙脱土的加入,可以加快PHB 的结晶速度,降低熔融温度,提高材料的力学性能,有机蒙脱土质量含量在3 %时,其综合性能最佳。
G. X. Chen等采用溶液插层法制备OMMT/PHBV纳米复合材料。结果表明:与纯PHBV 相比,复合材料的拉伸强度、拉伸模量上升,拉伸断裂伸长率下降,熔融结晶温度Tc、玻璃化温度Tg 提高。在等温结晶过程中,OMMT的加入使PHBV的晶型结构更完善,结晶速率提高,成核界面自由能下降,而成核机理不变。
Maiti P. 等采用熔融挤出法制备插层型PHB /层状硅酸盐纳米复合材料,纳米复合材料相比纯聚合物而言,力学性能和热学性能得到明显提高;硅酸盐颗粒在PHB结晶化过程中起到成核剂的作用;复合材料的生物降解性能显著改善。
Zhang X. J. 等介绍了PHB-co-PHH /层状硅酸盐纳米复合材料的制备、表征、力学性能和热学性能。这些经有机化改性的层状硅酸盐包括蒙脱土、云母和滑石,它们通过溶液插层法与PHB-co-PHH制备成复合材料。广角XRD和TEM表征结果显示,这两种黏土很好地分散在PHB-co-PHH基体中;少量的硅酸盐就能使复合材料的力学性能得到显著提高;在一些情况下,层状硅酸盐的加入使聚合物的热稳定性产生微小下降。
2. 2 聚乳酸( PLA) /层状硅酸盐复合材料
聚乳酸(polylactide acid,简称PLA)是一种新型高分子材料,属于脂肪族聚脂。PLA在自然环境条件下可完全生物降解,生成二氧化碳和水,对环境不会产生污染,同时还具有优良的生物相容性和吸收性,因此广泛应用在包装材料、医药卫生等领域。PLA的物理、机械性能与其他热塑性高分子材料相当,但它的亲水性差,耐冲击强度低,加工成型困难,因而限制了它的应用。PLA /层状硅酸盐纳米复合材料可以很好地改善PLA的实际应用性能,如储能模量、弯曲模量、弯曲强度、热变形温度和气体阻隔性,同时可以大大提高它的生物降解速率。
Paul等用原位插层聚合法制备剥离型的PLA /OMLS纳米复合材料,复合材料表现出较高的储能模量和玻璃化转变温度,具有优良的机械性能和耐热性。
Zhang J. H. 等采用原位插层聚合法制备PLA /有机蛭石纳米复合材料,有机改性剂是LLA。TGA结果显示:纳米复合材料的降解性能较纯PLA有所增强;纳米复合材料的拉伸强度和韧性得到提高。
Tian H. Y. 等分别用熔融挤出法和溶液聚合法制备出PLA /珍珠岩和PLA /蒙脱土复合材料。考察了无机/有机成分的比例,无机化合物的种类对复合材料性能的影响。表征结果显示: PLA /无机复合材料的力学性能和热学性能得到很大改善。
2. 3 淀粉/层状硅酸盐复合材料
淀粉是绿色植物光合作用的最终产物,是由生物合成的最丰富的可再生资源,也是地球上含量第二多的生物量,具有品种繁多,价格便宜的特点。但淀粉是一种强极性的结晶性物质,它的结晶度较大(一般玉米淀粉的结晶度可达39 % ) ,热塑性差,加工困难,力学性能差,同时淀粉是亲水性物质,纯淀粉制品不适宜在有水或适度较大的环境中使用,而且气候变化对制品的性能也有很大的影响,而与层状硅酸盐进行复合能显著提高这些性能。
李本红等合成多羟基小分子胺盐改性蒙脱土,并同淀粉进行复合。XRD 结果表明:多羟基小分子胺盐与蒙脱土层间Na+发生离子交换反应,并进入层间,淀粉与有机蒙脱土共混后几乎未能进入土层。采用少量聚乙烯醇( PVA)对有机蒙脱土进行预插层,然后再与淀粉进行共混,当m ( PVA) /m (淀粉) = 1 /9,m (有机蒙脱土) /m ( PVA +淀粉) = 4 %时,制成的复合材料没有衍射峰出现,说明其可能是一种剥离型的纳米复合材料。
黄明福等用蒙脱土(MMT)作增强剂、甲酞胺和尿素为混合塑化剂制备MMT增强热塑性淀粉(MTPS) 。SEM表征结果说明:MMT可均匀分散在热塑性淀粉( TPS)中,MMT和TPS有良好的界面结合。力学性能测试结果表明: w (MMT) =0～30 %时,MTPS拉伸强度达到23.415 MPa,断裂伸长率从112.522 %降至21.421 % , 屈服应力从3.172 MPa 上升至17.204MPa,屈服应变从31.221 %降至4.471 % ,杨氏模量达到531.114MPa,断裂能从2.033 N·m下降到1.414N·m。该材料的耐水性能和热稳定性均高于纯TPS。
2. 4 聚乙烯醇( PVA) /层状硅酸盐复合材料
聚乙烯醇( PVA)是一种具有许多优良特性的水溶性高分子,品种繁多,用途广泛。PVA本身虽无毒性,但却具有较大的表面活性,能在水中形成大量的泡沫,影响水体的复氧,从而抑制甚至破坏水生生物的呼吸活动,将含有PVA的废水直接排放会带来严重的环境问题,因此,对PVA生物降解性能的研究引起了人们的广泛关注;同时,由于PVA流变性好,可形成强度较高的膜,又具有亲水性、生物相容性及生物降解性,人们对含PVA的复合材料进行了大量的研究。
丁运生等采用VAc单体渗入有机化蒙脱土层间。经γ射线辐照引发原位插层聚合,使蒙脱土片层结构发生剥离,形成无机/有机纳米复合材料,并用XRD、红外光谱、扫描电镜以及透射电镜等现代测试手段对复合材料进行表征,可以认为通过辐照方法引发原位插层聚合制备有机/无机纳米复合材料是可行的;实验中制备出的复合材料中无机粒子尺寸在10～100 nm范围内,为纳米复合材料,材料力学性能优良。
Yeun J. H. 等采用溶液插层法制备PVA /皂石纳米复合材料。黏土含量在0～10 %范围内的纳米复合材料的分散情况、形貌特征、热学性能和气体阻隔性能都进行表征。当黏土含量升到5 %时,黏土颗粒能很好地分散在PVA 基体中而不团聚。然而,当黏土含量超过7%时就会产生团聚。在黏土含量0～10 %范围内,复合材料的热稳定性随着黏土含量的增加呈线性提高;氧气的阻隔性能呈单调下降。
2. 5 聚丁二酸丁二醇酯( PBS) /层状硅酸盐复合材料
由于聚丁二酸丁二醇酯( PBS)的综合性能优异,性价比合理,具有良好的应用推广前景。PBS力学性能与聚烯烃( PE、PP)接近。另外, PBS在正常储存和使用过程中性能非常稳定,只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解。因此可用于包装、餐具、生物医用高分子材料、化妆品及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、汽车零部件等领域。
Sinha Ray等最早报道了PBS/OMLS纳米复合材料,其课题组采用熔融挤出法制备该纳米复合材料,并且对该复合材料进行表征,无论是机械性能还是热学性能都有不同程度的提高和改善。
Chang J. H. 等将1, 4-丁二醇、丁二酸和有机改性的云母采用原位插层聚合法制备PBS/层状硅酸盐纳米复合材料,复合材料的热分解性能随着黏土含量的增加得到改善。
Lim J. S. 等用不同改性剂处理的蒙脱石对PBS各项性能进行改性,取得丰富的研究成果,诸如此类的研究还有许多。
3 结束语
生物降解高分子/层状硅酸盐复合材料是一类新兴材料,其研究取得较好的成果,并已经得到部分应用。现阶段文献主要围绕着提高生物降解高分子性能,而对制备过程中的加工工艺机理研究很少,加强对复合技术基础理论研究,这对提高聚合物复合材料的研究水平有很大意义。同时,生物降解高分子复合材料降解性能的影响因素和降解机理也是值得研究的内容。
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