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| 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的组分与结构表征 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2013-09-29 20:09:27 浏览次数： |
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(中国地质大学，北京/梁玉，丁浩，周红）1、前言
纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。根据其处于纳米尺度的维数，可以将其区分为：纳米粒子，纳米管或晶须，层状晶体或粘土。在所有可能被用于制备纳米复合材料的物质中，层状硅酸盐被研究地最为广泛，因为粘土物质容易获得，且关于它们的插层反应的化学问题被研究了很长一段时间。聚合物/层状硅酸盐矿物纳米复合材料就是由微小分散的层状硅酸盐材料与聚合物基体相结合而制成的。
将层状硅酸盐与聚合物基体相结合已经有50多年的历史了。在1949年，Bower描述了DNA被蒙脱石所吸收的现象，暗示了大分子插入了层状硅酸盐的层间。在接下来的二十多年里，不断有人对这一领域有所发现。然而，直到丰田研究中心的研究者们对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料进行了详细的研究才使得这种纳米复合材料在学术界、政府部门、工厂实验室中被广泛研究。他们用原位聚合法合成了尼龙6/蒙脱石纳米复合材料。很小添加量的层状硅酸盐就可使复合材料的热学、机械性能有了显著提高。他们还发现，以环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸、橡胶、聚酰亚胺为基体的不同种类的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料都可以用相类似的方法制成。此外，Giannelis等人揭示了在没有溶剂的情况下，加热聚合物与有机粘土粉末时的温度在聚合物玻璃化转变温度或熔化温度之上时，聚合物分子链向有机粘土层间插入是可以自发进行的。一旦聚合物的流动性足够好，聚合物的分子链便会插入硅酸盐粘土的层间，从而扩张了粘土的层间距。
从那时起，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的工业应用的光明前景促使全世界的人们对它进行研究，运用了几乎全部种类的聚合物基体。但目前大多数材料仅在实验室内被制造。
2、组分与结构
2.1 层状硅酸盐矿物的组分与结构
层状硅酸盐矿物可以分为两类，分别为1:1型层状硅酸盐和2:1型层状硅酸盐。层状硅酸盐片层厚度约为1nm，纵向尺寸从300Å到几微米不等，长径比极大，一般会超过1000。
没有发生任何原子取代的2:1型层状硅酸盐叫叶蜡石。如果叶蜡石的四面体片层中的硅部分被铝所取代，获得的产物叫云母。云母的层间填充着钾离子以维持电荷平衡。但是由于钾离子与云母层间结合得较为紧密，因而云母与叶蜡石一样，不能溶于水，没有内表面积。
如果叶蜡石的八面体片层中的铝部分被镁所取代，获得的产物叫蒙脱石。蒙脱石的层间充填着水化的钙离子和钠离子以维持平衡。由于这些离子与蒙脱石片层之间的结合不如钾离子与云母片层间结合得那么牢固，外加蒙脱石片层之间的结合力相对较弱，因而水和其他一些极性分子可以进入层间，使蒙脱石膨胀。向蒙脱石这样的矿物，由于有很大的长径比和独特的插层/剥离特性，获得了广泛的关注。
2.2 有机粘土的组分与结构
未经修饰过的层状硅酸盐片层只能与亲水聚合物（如：聚乙烯醇、聚环氧乙烷）相混合。为了使它们能够与其他类型的聚合物相混合，通常采用有机阳离子表面活性剂来交换原片层中的碱金属阳离子，其中烷基铵盐最为常用。有机阳离子可以降低硅酸盐的表面能，提高其与聚合物基体相浸润的能力。此外，表面活性剂的有机长链的尾部带正电荷，与带负电荷的硅酸盐片层紧密相连，增加了片层间距，为聚合物进入层间并最终分离片层打下基础。有时，烷基铵根阳离子甚至可以提供与聚合物反应的官能团或者引发单体聚合。总而言之，采用有机阳离子改性，既增加了粘土的层间距，又使原本亲水的粘土与憎水的聚合物相互融合。
通常来说，表面活性剂的链长越长，粘土的电荷密度越高，粘土的层间距将会越大。有人用不同链长度的烷基铵盐制备了有机粘土。他们发现，随着烷基链长度的增加，粘土的片层间距也随着增加。然而，层间距也与有机阳离子在层间的排布方式有关。最初人们以红外光谱和XRD谱线为手段来推断表面活性剂的排布方式。长期以来，表面活性剂链被认为以单层平卧、双层平卧、单层倾斜、双层倾斜这几种方式排布。然而，Vaia等人通过红外光谱监测-CH2-的不对称伸缩振动和弯曲振动的频率，证明了烷基链可以以不同的方式存在。另外，核磁共振显示，烷基链以有序排布和无序的扭曲排布共存。
2.3 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的组分与结构
仅仅依靠物理上的混合不足以使聚合物与硅酸盐结合形成纳米复合材料。这样通常会形成不连续相。有机组分与无机组分不能很好地结合，以至于其机械性能较差。此外，颗粒团聚也在一定程度上影响了材料的强度。因此，如果聚合物不能插入硅酸盐层间，二者就会形成不连续相，其性能与传统的复合材料没有差异。
依照制备方法与组分的性质，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料分为两种，分别是插层型和剥离型。插层型纳米复合材料(图1左)中层状硅酸盐在近程仍保留其层状有序结构(一般10～20层)，而远程是无序的。剥离型纳米复合材料(图1右)中层状硅酸盐有序结构皆被破坏，因此二者在性能上有很大差异。
在剥离型纳米复合材料中，聚合物可以最大程度地与层状硅酸盐的片层之间相接触。这将会使得剥离型纳米复合材料在机械和物理上的性能尤为突出。普遍认为，剥离型纳米复合材料会比插层型纳米复合材料有着更好的机械性能。然而，将粘土完全剥离开来并非易事。在文献中报导的绝大多数聚合物纳米复合材料是插层型或者是插层剥离混合型。这是由层状硅酸盐具有高度的各向异性所导致的。
与传统的填充系统相比，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料有五个独特之处，这些独特之处归功于纳米尺度和层状硅酸盐极大的长径比：
图1 聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料结构示意图
(2)低体积分数下，出现粒子间的关联性（方向和位置）；
(3)单位体积下，颗粒的数目大量增加；
(4)颗粒间的接触面积大大增加；
(5)颗粒间的距离变短。
3、聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的表征
通常采用两种互补的手段来表征纳米复合材料，分别是XRD和TEM。由于其易于使用，XRD被广泛用于探测纳米复合材料的结构，偶尔也用于研究聚合物熔融插层的动力学问题。整齐有序的硅酸盐片层在XRD谱图中会出现对应的衍射峰，根据Bragg方程sinθ= nλ/2d，可以计算出粘土片层间距的变化。
然而，尽管XRD提供了测试纳米复合材料层间距的方法，但其对于层状硅酸盐的空间分布和纳米复合材料结构上的不均一性却无能为力。而透射电子显微镜可以定性地了解内部结构，在形态和缺陷结构上提供局部区域的直接信息。由于与周围及层间的聚合物基体相比（C,H,N），层状硅酸盐由重元素构成（Al, Si ,O）,因而层状硅酸盐在明视场下显得颜色更深一些。因而，形成纳米复合材料时，硅酸盐片层的截面呈暗线，大约有1nm厚。在测量时，必须小心地选取有代表性的样品截面。
VanderHart等人首次采用13C固态核磁共振手段对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料进行表征。这项技术用于观察聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料形态、研究其表面化学性质及相关动力学特征。此外，核磁共振技术还可用于量化粘土剥离程度，而这一点对于表征纳米复合材料无疑是很重要的。
有些学者用傅里叶变换红外光谱（FTIR）的手段来解释纳米复合材料的结构。红外光谱可能能够识别混合物与纳米复合材料之间因键合不同而导致的差别，但即使是插层已经发生，这些差别也极小。到目前为止，在绝大多数情况下采用红外光谱进行表征纳米复合材料是一种不可靠的手段。
示差扫描量热法也被用于研究插层。当聚合物插入层状硅酸盐层间后，层状硅酸盐的片层会限制大分子链的流动性。这与网状高分子由于其流动性受限而导致其玻璃转化温度（Tg）升高相类似。因而可以预计，纳米复合材料的能量阈值也会相应升高。这种效应已经被DSC手段所探知。
迄今为止，上述方法仅用于确认所获得的材料的形貌。然而，建立一张纳米复合材料是如何形成的过程图是更为重要的，因为它不仅有助于表征材料，而且能为合成材料的新方法提供原则上的指导。
4、聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的性能
4.1 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性能
目前，阻燃性能的好坏主要从以下几个方面进行考察：热释放速率（HRR）、质量损失速率（MLR）、引燃时间（TTI）、火灾性能指数（FPI）。热释放速率（HRR）影响材料的点燃时间、火灾环境温度和火灾传播速率。HRR越低，材料阻燃性越好。质量损失速率（MLR）与HRR相似，也与火灾环境温度及火灾传播速率关系密切，是表征材料阻燃性的重要参数之一。火灾性能指数（FPI）被认为是比PHRR更能反映材料阻燃性能的一个指标。FPI值越大，材料的火灾危险性越低。
随着聚合物被越来越广泛地应用，其阻燃性能变得越来越重要。传统上，采用含氟聚合物或者PVC这些本身就是阻燃剂的物质或者采用向聚合物内部添加如氢氧化铝、氢氧化镁、有机溴化合物等阻燃剂的方法来阻燃。然而，添加这种阻燃剂有着明显的缺点。例如，需要添加大量的氢氧化铝、氢氧化镁以达到阻燃效果，导致了最终产物的密度增加，机械性能降低。另外，出于环保的角度，很多国家对卤系材料进行限制。
而相关实验表明：无论插层型、剥离型，还是插层/剥离混合型纳米复合材料，也无论是聚合物部分是热塑性塑料还是热固性塑料，其HRR与基体相比都能大幅度下降。与HRR相似，纳米复合材料的MLR也比聚合物基体明显降低，且其下降幅度也与HRR相对应。聚合物与层状硅酸盐构成纳米复合材料后，通常FPI值增大。
对于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃机理，目前还有不同的观点，但它们并不矛盾，是可以互相补充的。普遍认为在受强热时，纳米复合材料中的层状硅酸盐和炭会形成耐高温屏障，以阻止热和物质的传递。在聚合物燃烧或气化时，由大量产物降解引起的气泡和从聚合物内部流向表面的熔体推动层状硅酸盐加速到纳米复合材料的表面。与某些传统的阻燃高分子材料相比，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有很多优势：（1）环境友好；（2）为了达到同样的阻燃性能，层状硅酸盐的用量一般较常规阻燃剂小得多；（3）该纳米复合材料能用加工高分子材料的通用方法（如挤出、注塑、模塑、浇铸等）加工。
4.2 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的机械性能
通常情况下，向聚合物基体中加入有机改性过的层状硅酸盐会使其杨氏模量显著增加。Gorrasi等人向聚乙丙酰胺中添加了质量分数为10%的，经有机铵改性过的的蒙脱石，发现其杨氏模量从216Mpa增加到了390Mpa。
除了杨氏模量外，向聚合物中添加层状硅酸盐也能增加抗张强度。Shelley等人向尼龙6中添加质量分数为5%的粘土，发现产物的抗张强度提高了近200%。然而，也有报道称在添加了粘土后，抗张强度反而下降的。
另外，有报道称粘土分散后韧性也有所提高。这是一个了不起的结果，因为传统的复合材料是以牺牲韧性与延展性来提高强度的。
4.3 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的阻隔性能
一般来说，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的阻隔性能较强。阻隔性能的显著提高可以用“tortuous paths”这个概念来解释。当纳米粒子被纳入聚合物中时，这些小分子在聚合物基体中的扩散运动被迫绕过这些片层，因而增加了气体、液体分子在聚合物基体中扩散的有效路径，提高了聚合物材料对气体和液体的阻隔性能。Messersmith 和Giannelis对纳米材料的气体、液体渗透性进行了研究，发现在PCL纳米复合材料中，水的渗透性相比未添加层状硅酸盐的聚合物大大降低。
也有人对纳米复合材料对气体的阻隔性能进行研究的。Ke 和Yongping对插层型PET纳米复合材料对氧气的渗透性进行了研究，发现添加一小部分粘土即可有效地降低PET薄膜对于氧气的渗透性。当添加的蒙脱石质量分数达到3%时，可使复合材料对于氧气的渗透量达到纯PET的一半左右。
除了以上性能之外，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料在耐热性和热稳定性等方面均较未添加的聚合物有所提高。
5 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的应用与前景
聚合物纳米复合材料比起传统的复合材料在强度、硬度、热学、抗氧化稳定性、阻燃性上性能更好。这些优异的性能是在比传统复合材料更低的添加量下获得的。因而，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料比传统复合材料在重量上要轻了很多，使得它们在特殊用途上很有潜力。
正是因为聚合物纳米复合材料的上述特点，使得其在下列应用中有了可能：汽车业（油箱、减震器、内外发热板）、建筑业（建筑的结构部分）、宇航工业（阻燃板、高性能复合材料）、食品包装业、纺织业等等。
也正是由于这个原因，很多公司对开发聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料有了很强烈的兴趣，进行了大量投资。其中，最早被商业化的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是由丰田汽车公司在20世纪90年代所开发的由PA6纳米复合材料作为组成的正时带。这种正时带展示出了很好的刚性、热学稳定性和不缠绕性，同时减少了25%的重量。
在汽车业之外，聚合物纳米复合材料在阻隔材料方面有着广阔前景。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的杰出阻隔性能可提高很多包装食品的保质期。同时，聚合物纳米复合材料的光学透明度与它们原来组成物质的透明度相类似，而这对于传统聚合物复合材料是不可能的。因此，上述的性质会使它们在包装业被广泛用于包装膜、饮料瓶等。例如，Bayer公司开发了一种纳米PA材料，击败了高阻隔塑料，甚至是玻璃的成本。
同样引起人们兴趣的是以能进行生物降解的聚合物为基础制成的纳米复合材料的应用前景。能进行生物降解的聚合物是在一系列应用中必不可少的。然而，尽管这种聚合物有着可以降解的迷人特点和相当数量的需求量，它的结构和功能的不稳定性阻止了这种材料被广泛用于商业用途。因而，以可降解的聚合物为基体的纳米复合材料将作为高性能可降解材料而有着光明的前景。
层状硅酸盐纳米颗粒分散于FRP中时，可以延迟环境中的水分和其他化学物质在纤维-聚合物间界面的扩散（扩散可导致纤维与聚合物分层等不良后果），从而保持了FRP的完整性，延长了复合材料的寿命。这种应用在户外，如：桥梁、桅杆，效果将很明显。
纳米复合材料的其他应用有：纳米颜料。它被认为是环境友好的，可以替代有毒的镉、钯颜料。
然而，尽管目前对于聚合物纳米复合材料是一片乐观，由短纤维制成的复合材料的机械性能仍在低添加量的纳米复合材料之上。制造成本仍然是限制聚合物纳米复合材料应用的一个主要因素。事实上，早期的一些应用就是因为成本原因而中断。这样的损失包括以尼龙6纳米复合材料为基础制成的正时带。
据Silberglitt认为，聚合物纳米复合材料将会有2个发展方向：一是高增长方向，届时纳米复合材料将广泛用于社会上的各行各业；二是低增长方向，届时纳米复合材料将向特殊技术领域进军。
(桂林非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志） |
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