(中国粉体技术网/三水)水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物(Layered double hydroxide compounds,简称LDH),是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土。水滑石具有特殊的结构和物理化学性质，如带电性质、阴离子可交换性、吸附性能催化性能等，在催化剂、催化剂载体、杀虫剂、污水处理剂、电流变调节剂、医药、医药载体及石油工业等众多领域具有广泛的应用。
一、水滑石的结构
水滑石是一种天然的矿物，其组成通式为[Mg2+1-xAl3+x(OH-)2An-x/n·mH2O]，其中An-代表层间可交换的阴离子，典型的化学组成是Mg6Al2(OH)16C03·4H2O，它的结构非常类似于水镁石Mg(OH)2。水镁石基本构造单元是镁氧八面体，八面体的中央是Mg2+，6个顶角是OH-。相邻八面体间靠共用边相互联接形成二维延伸的配位八面体结构，其单元晶层称为水镁石片。当水镁石片中的Mg2+被A13+同晶置换后,晶体结构不变,形成镁铝氢氧化物八面体结构层,称为类水镁石片,是水滑石的单元晶层。水滑石就是由这种类水镁石片面一面重叠形成的。在类水镁石片中，高价的A13+取代部分低价的Mg2+，使类水镁石片层带上正电荷，这些正电荷被层间的阴离子CO32-平衡，使得这一结构呈电中性，同时层间阴离子电荷分布还影响着层板酸碱性的变化；层间阴离子与层板以静电力及通过层间水或层板上的羟基以氢键的方式相结合，另外层间也存在一定数目的水分子，由于结合力小(氢键)，可在适当的高温下除去，同时也不破坏水滑石的结构。
水滑石的典型结构和层状结构分别如图1、图2所示。
图1 水滑石的结构图
图2 水滑石的层状结构
二、水滑石的基本性能
1、碱性
水滑石最基本的性能是碱性。这是因为水滑石的层面上含有较多的轻基,另外当层间阴离子为弱酸根时,由于其水解,也呈现出碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致,但由于它一般具有很小的比表面积(5-20m2/g),表观碱性较小,其较强的碱性往往在锻烧产物中表现出来。经锻烧的产物一般具有较高的比表面积(200-300m2/g)。3种强度不同的碱中心和不同的酸中心,其结构中间中心充分暴露,使其具有比水滑石更强的碱性。
2、层间阴离子的可交换性
水滑石层与层之间的阴离子具有可交换性，层间的阴离子CO32-可与无机阴离子(F-、Cl-、PO43-、
Fe(CN)3-6等)、有机阴离子(对苯二甲酸根等)、配合物阴离子(如Zn(BPS)4-3)、同多或杂多阴离子(如
Mo7O6-24、V10O6-28等)以及层状化合物相交换或插层，从而得到一系列新的功能不同的材料。层间阴离子的可交换性取决于它们所带的电荷数及自身的性质。
3、热稳定性（也可称为记忆效应）
水滑石具有独特的热稳定特性。在一定温度下将LDH焙烧一定时间的样品(此时样品通常是金属的复合氧化物LDO)加入到含有某种阴离子的液体介质中,其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH。一般而言,焙烧温度在500℃以内,结构的恢复是可能的,以Mg-Al-LDHs为例,温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs;当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物,导致结构无法恢复。
4、组成和结构的可控性
水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性,使LDHs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。
三、水滑石的合成方法
1、共沉淀法
用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备水滑石最常见的方法。即在一定温度和碱性条件下，用相应的可溶性盐与碱反应来合成，可溶性的镁盐和铝盐分别采用硝酸盐、硫酸盐或氯化物等；碱可采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等；碳酸盐可用碳酸钠、碳酸钾等。共沉淀法分为低过饱和度共沉淀法和高过饱和度共沉淀法。
低过饱和共沉淀法：按一定的比例将金属硝酸盐配成一定浓度的混合盐溶液(Sol A)，将NaOH和Na2C03按一定的比例配成混合碱溶液(So1 B)，在三颈烧瓶中预先装入一定量的蒸馏水，加热至一定的温度，将So1 A和So1 B按一定的滴速缓慢同时滴入三颈烧瓶中，维持反应体系的pH在一恒定值,激烈搅拌。滴定完毕后,继续搅拌陈化,最后经过滤、洗涤、烘干,得产物。此种方法是水滑石合成中的一种常用方法。
高过饱和共沉淀法：即将So1 A和So1 B各自预先加热至反应温度,快速将两种溶液同时倒入装有预先加热到和该溶液相同温度的二次蒸馏水的大烧杯中,激烈搅拌。经陈化、过滤、洗涤、烘干、得产物。此种方法在水滑石的合成中用得较少。
韶关学院陈慧琴等以Cu(NO3)2·6(H2O)和Al(NO3)3·9(H2O)为原料,NaOH和Na2CO3为沉淀剂,通过低过饱和共沉淀法合成了CuAl系列的碳酸根型水滑石。
常州大学陈立谦等采用共沉淀法合成镁铝及镁锌铝水滑石，并通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热分析(TG/DTG)、粒度分析等手段对合成的水滑石进行表征，研究不同镁、铝、锌的投料比例对合成的水滑石结构及热性能等的影响。XRD表征结果表明，合成产物均具有水滑石特征峰。合成的镁铝水滑石随着镁铝比的增加其层板间距增大，层板上原子密度降低，合成的镁锌铝水滑石随着锌含量的提高层板间距减小，层板上原子密度降低。镁铝水滑石热分解过程有两个明显阶段，层间结晶水先脱除，随后是层间阴离子脱除及层板上部分羟基脱水，镁锌铝水滑石热分解过程只有一个明显的阶段，层板间阴离子在层板间结晶水脱除的同时也在脱除。
2、水热合成法
该法是先将So1 A和So1 B缓慢滴加在一起或快速混合,然后将得到的沉淀稍加过滤并立即将得到的浆状液转移至高压釜中,在一定温度下陈化(通常是100℃左右)较长时间,最后经过滤、洗涤、干燥、研磨得产品。此法特点是使水滑石的成核和晶化过程隔离开,并通过提高陈化温度和压力来促进晶化过程。
大连交通大学于洪波等以MgO、Al(OH)3为镁源和铝源,采用一步水热法合成了镁铝水滑石(Mg-Al LDHs),考察了水热时间及水热温度对水滑石晶粒度和晶面选择性生长的影响规律。用XRD、SEM等对合成产物进行了表征。结果发现水热时间不变,升高水热温度,或水热温度不变,延长水热时间,LDHs的晶体结构均趋于完整,径厚比呈增大趋势；并且晶体沿a轴方向的生长速率比沿c轴方向的生长速率大，即[110]晶面的生长速率比[003]晶面的生长速率快。
3、离子交换法
此种方法常用于制备一些杂多阴离子柱撑水滑石。方法是先制得普通阴离子型的水滑石并将其分散在热水中,然后在不断搅拌下慢慢加入一定量的含杂多阴离子的盐,加完后继续搅拌一段时间至阴离子交换完全。离子交换过程中注意控制好体系的温度及pH值。
白城医学高等专科学校魏晓毳等采用离子交换法合成了新型的杂多阴离子[CoW12O40]5- 柱撑的水滑石
[Mg2Al(OH)6]5[CoW12O40]·26H2O。结果表明，采用实验中的方法制备的杂多阴离子柱撑水滑石较好地保持了水滑石原有的晶体形貌，单独的水滑石和杂多阴离子柱撑水滑石都具有一定的催化效果，Mg2Al-CoW12水滑石和Mg2Al-NO3水滑石均是甲基橙光催化降解较好的催化剂。
4、焙烧还原法
这一方法是建立在水滑石“记忆效应”特性基础上的制备方法。所谓水滑石的记忆效应是指把一定温度下焙烧的水滑石样品(层状双金属氧化物,英文简称LDO)加入到含某种阴离子的水溶液或置于水蒸气氛围中,则将发生水滑石层柱结构的重建,阴离子进入层间,形成新的柱状水滑石。
浙江大学叶瑛等通过共沉淀法合成了锌铝碳酸根型水滑石(LDH)，以其为前体，将前体在550℃温度下焙烧5h得到双金属氧化物(LDO)，将其分别加入到十二烷磺酸钠(SDDS)和山梨酸(SBA)的水溶液中，在90℃水浴中恒温搅拌3h。所得产物经XRD和FTIR表征，确认为DDS和SBA柱撑LDH。上述焙烧复原法合成的柱LDH均具有两套底面衍射,其中一套具单层结构,即八面体层和阴离子层为1：1关系;另一套为双层结构,每两个八面体之间有一层阴离子。合成产物中同时存在1：1和2：1两种结构的柱撑水滑石,90℃以上的热水介质、具有半导体性质的前体物质,亲水性柱撑剂对合成2：1型柱撑水滑石有利。
5、微波辐射法
该法在合成中用微波辐射的方法促进快速形成良好晶形的水滑石。例如,用离子交换法制杂多阴离子柱撑水滑石时,一般所得样品晶形较差,且交换不完全。而贺鹤鸣等在微波辐射下进行离子交换,结果制备出了结晶性能和层状结构良好的杂多阴离子柱撑水滑石。
6、尿素均匀沉淀法
该法利用尿素在低温下呈中性,可与金属离子形成均一溶液,而溶液温度超过90℃时尿素分解使溶液pH值均匀逐步地升高这一特点,用尿素代替混合碱溶液,该法的优点是可以得到相对低的过饱和度，可以得到许多常规方法不易得到的、晶形较好的晶体沉淀。
吉林大学许宪祝等以尿素为沉淀剂用均匀沉淀法直接合成有机阴离子柱撑水滑石(Layered Double Hydroxides,LDH)及CoAl水滑石等,并用XRD、FT-IR、TGA、TEM等分析手段对所合成的水滑石进行了表征。结果表明,尿素均匀沉淀法可以直接合成有机阴离子柱撑水滑石及CoAl水滑石等,并且可以方便地消除原料中阴离子的干扰,是合成有机阴离子柱撑水滑石及CoAl水滑石等的一个简便快速的新方法。
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