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有机蛭石的制备技术进展

来源：中国粉体技术网更新时间：2013-08-13 14:02:32 浏览次数：

（中国粉体技术网/三水）天然蛭石是一种2：1型的层状硅酸盐矿物，具有可膨胀的层间域，使其具有吸附性、膨胀性和离子交换性等特殊性能，因而在工业上得到广泛应用。蛭石结构中有大量的活性羟基基团、氧化点和还原点等活性中心，通过极性吸附、电子结合、配位结合和羟基缩合等形式，可与某些有机化合物发生反应。通过阳离子交换性对其进行有机化改性，使其具备一系列优异性能，成为了材料科学领域的研究热点。
        由于有机阳离子的引入，使有机蛭石的亲水性大大降低，疏水性提高，同时层间距扩大，从而使得有机蛭石具有很多优良的性质，在环保、建筑、催化、节能、复合材料等领域得到了广泛应用。
        1、蛭石的化学成分和结构
        蛭石的晶体化学式为(Mg，Ca，Na)_m·(H₂O)_n{(Mg，Fe，Al)₃[(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂},四面体片中的Si⁴⁺可以被Al³⁺同晶置换，一般Al³⁺可以置换1/3-1/2的Si⁴⁺，也可能Fe³⁺置换Si⁴⁺，这就是蛭石层负电荷产生的主要原因。多余的负电荷部分由在八面体中产生的高价离子（如Al³⁺、Fe³⁺等）代替Mg²⁺补偿，部分由层间阳离子补偿。八面体片中的阳离子主要是Mg²⁺ 。层间阳离子以Mg²⁺为主, 也可以是Ca²⁺、Na⁺、K⁺、(H₃O)⁺,以及Rb⁺、Cs⁺、Li⁺、Ba²⁺等。另外，蛭石层间还有水分子，部分水分子围绕层间阳离子形成配位八面体，在结构中占有特定的位置，部分水分子呈游离状态。蛭石的这种结构特点使其具有较强的吸附能力和阳离子交换能力。

蛭石晶体结构示意图

        2、蛭石的有机改性原理
        蛭石有机改性的机理是有机化合物分子在蛭石层间存在离子交换和分子吸附。蛭石对有机化合物的吸附量取决于蛭石层的电荷大小和有机化合物分子的大小。
        阳离子交换的反应机制（以十六烷基三甲基溴化铵为例说明）为：HDTMA⁺Br^-+X-蛭石→HDTMA⁺-蛭石+X Br^-（X代表层间可交换性阳离子）
        HDTMA⁺的结构为直链型，其长度为2.35nm。其中铵基阳离子的正电荷集中在铵基头部，可与蛭石片层形成强弱适中的静电荷作用力，其长链烷基使层间的亲水性环境转变成亲油性环境，从而有利于聚合物进入蛭石的片层间。

蛭石的有机化过程

        从上述反应式可看出，这是一个简单的可逆反应。同时阳离子交换速率由扩散速率决定，因为蛭石是重复片层结构，阳离子交换作用总是从片层边缘开始然后均匀地向中心扩散。
        3、有机蛭石的制备方法
        蛭石有机改性方法根据阳离子种类的不同目前主要有胺盐改性、有机大分子改性两大类, 胺盐改性又分为季铵盐改性和其他胺类化合物改性。
        3.1 季铵盐改性
        季铵盐改性法是制备有机蛭石最常用的方法。通常用的季铵盐为不同碳原子数( 2-18) 的烷基( 或苄基) 铵盐, 最常用的是十六烷基三甲基溴化铵。季铵盐阳离子进入蛭石层间后, 由于其体积较大可使层间距扩大, 减弱了结构层片间的吸引力, 有利于插层反应的进行。季铵盐法制备有机蛭石具有处理工艺简单, 性能稳定等明显的优点。季铵盐是目前使用最为广泛的一种改性剂。
        西南科技大学宋海明等采用新疆蛭石与十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)反应制得层间距为4.850nm的有机蛭石。通过对造纸黑液的处理实验,探讨了温度、溶液pH值、吸附时间和有机蛭石的用量对色度去除率的影响,对比了有机蛭石、蛭石原矿、钠化改性蛭石和活性炭的吸附效果。结果表明:该有机蛭石对造纸黑液的色度和COD均有较高的去除率,当pH=4,用量为20g/L,中速搅拌常温吸附60min时,色度去除率达到92.80%,COD的含量也由12430mg/L下降到110mg/L,处理效果接近活性炭,明显好于蛭石原矿和钠化改性蛭石。
        中国地质大学（北京）李雪梅等采用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)对蛭石精矿进行了有机改性,利用X射线衍射法(XRD)、红外光谱(IR)、差示扫描量热法(DSC)和热失重分析(TG)对蛭石精矿和有机改性蛭石进行了表征。实验结果表明,当反应液中蛭石与水的质量比为1∶10、反应温度在60-70℃时,HDTMAB的阳离子HDTMA进入绝大部分蛭石晶粒的晶层,将蛭石的晶层间距撑大,蛭石的(001)晶面间距d001从1.45986 nm增大到3.70134 nm。HDTMA进入了单晶颗粒之间,将蛭石颗粒分散成单晶颗粒。
        华南理工大学吴平霄等为了研究有机物柱撑水黑云母的反应机理,选用新疆尉犁蛭石矿产出的水黑云母(金云母-蛭石间层矿物)与不同烷基链长的季铵盐阳离子表面活性剂制备出有机柱撑材料。通过X射线衍射与红外光谱进行表征分析,讨论了结晶度、电荷分布均匀性、水合阳离子及不同有机分子柱撑模式对晶层层间距的影响。结果表明:较短链长的季铵盐阳离子(C₁₂TA⁺,C₁₄TA⁺)只与水黑云母蛭石晶层中的水合阳离子发生反应;而长链季铵盐阳离子(C₁₆TA⁺,C₁₈TA⁺)先同蛭石晶层的水合阳离子交换反应,再与云母晶层中的钾离子发生交换反应。
        3.2 其他胺盐改性
        常用的有12-18的烷基( 或苄基) 胺盐, 还有其他胺类化合物。北京理工大学张青山等设计合成了一类结构独特的有机改性剂, 即利用二乙烯三胺、三乙烯四胺制得双酰胺, 然后溶于不同的溶剂中得锲型、丰锲型、双子型三种插层剂, 并比较了这三种插层剂的改性效果, 发现三种插层剂制得的有机蛭石的层间距达到5nm以上, 尤其是丰锲型插层剂制得的有机蛭石的层间距为5.96nm,几乎已经达到剥离型纳米复合材料的要求, 为剥离型纳米复合材料的制备打下了良好的基础。
        3.3 有机分子改性
        除了以上用胺盐对蛭石进行改性外, 还有利用一些有机分子插入蛭石层间对蛭石改性的报道。
        华东理工大学张尧等以有机小分子马来酸酐作为改性剂,利用球磨法在不同溶剂中对蛭石进行有机改性。对有机改性的蛭石进行了X射线粉晶衍射、Fourier变换红外光谱仪和热重分析表征。结果表明:在水溶液条件下,球磨能够使蛭石片层被马来酸酐分子剥离,蛭石的(001)面特征衍射峰消失。在有机溶剂中球磨,蛭石不能够被马来酸酐剥离。讨论了马来酸酐改性蛭石的机理。研究了球磨时间对马来酸酐改性蛭石的影响。
        华南理工大学蒋争明等通过选择性酸浸的方法预处理天然蛭石，以三甲基氯硅烷(CTMS) 和三乙基氯硅烷(CTES)对其进行表面有机修饰，利用FTIR、BET、SEM和热重等方法对材料进行表征。结果表明，改性酸化蛭石的比表面积可达361.0m²·g^-1，而有机插层蛭石的比表面积仅为6.0m²·g^-1，有机基团更稳定地以共价键形式负载于酸化蛭石表面。以疏水性有机微污染物邻苯二甲酸二乙酯( DEP)为测试目标，考察材料的吸附性能。在本实验条件下，测得CTES改性酸化蛭石、CTMS改性酸化蛭石和有机插层蛭石对DEP的吸附量分别为63.7、51.2和15.7mg·g^-1，证明有机修饰后的酸化蛭石具有更强的疏水性吸附能力，有机负载的均匀性是决定吸附能力的关键因子。动力学研究表明吸附行为遵循拟二级动力学方程；吸附等温线表现出线性特征，可由Henry和Freundlich模型进行描述，表明分配作用是吸附过程的主要机制。
        西南科技大学习永广等以硬脂酸和硬脂酸钠为表面改性剂,在液相介质中对微波法膨胀的膨胀蛭石进行有机改性。按正交实验,研究了改性剂用量、反应时间和温度对改性样品吸水率的影响,并对表面改性样品进行了FT-IR、活化指数和接触角的测试,确定了最佳改性工艺条件。结果表明,改性剂的疏水基团已经化学偶联到膨胀蛭石的表面,经过硬脂酸改性的样品与水接触角可达60.9°,活化指数为25.51%;而硬脂酸钠改性的样品接触角则达到103.1°,活化指数为74.83%。改性后的膨胀蛭石显示出良好的疏水性。
        蛭石具有结晶好、性质稳定、阳离子交换能力强、易提纯、资源丰富等优势, 此外还有保温、轻质、抗冻、抗菌等优异的性能,其开发前景广阔。
        要充分利用好这一宝贵的矿物资源, 必须对其加强深加工技术的研究, 尤其是蛭石的有机改性的研究,扩大蛭石的应用范围, 开发高附加值产品。例如目前所使用的插层剂的形式还比较单一, 常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶衍生物等含氮化合物, 极大地限制了有机改性的研究。因此, 如何扩大其层间距和开拓插层剂品种的研究工作也是国内外学者研究蛭石有机改性的重点之一。