（中国地质大学，北京/廖经慧，杜高翔，左然芳，郭伟娟）1、前言
随着采矿、冶金、电镀、电子等行业的发展，重金属废水污染日益严重，在整个废水排放中，重金属废水占到60%，可谓是危害最大的水污染问题。重金属具有的特点是毒性大，易富集于生物，在环境中不易被代谢，具有生物放大效应等。因此重金属废水的肆意排放，不仅是对环境的毁灭性破坏，使得人类和水生生物的生存受到严重威胁，更是一种资源的浪费。目前常用的处理废水的方法有化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、电解-电渗析法和吸附法等。其中吸附法使用的吸附剂常见的为活性炭，但人们也一直在寻求新的来源广、价格低廉的新型吸附剂材料。因此天然环境矿物材料引起的研究人员的重视，研究表明膨润土、沸石、蛇纹石、羟基磷灰石、方解石、硅藻土等都能有效的净化重金属废水。
硅藻土因其独特的硅藻壳体结构、高孔隙度，强吸附性、大比表面积等性质，早在20世纪初即被用来净化生活用水，有效滤除水中的悬浮杂质、寄生虫和细菌等。近年来，硅藻土的吸附性能愈发受到重视，国内外对硅藻土作为吸附剂处理重金属废水进行了大量研究，应用前景十分可观。我国硅藻土的保有储量达3.9亿吨，居世界第二，仅次于美国，主要分布在吉林、云南、浙江、四川、山东等省。
2、硅藻土的性质
硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用逐渐形成的一种多孔性硅质岩。在形成过程中常伴生高岭石、伊利石、石英、蒙脱石等矿物的出现，因而以硅藻土中硅藻壳体的含量来评价硅藻土的质量。因为硅藻土种类繁多，所以形成的硅藻土形状不一，主要有圆盘状、针状、直链状、羽状等。另外其差异性还表现在孔的结构、大小、分布及连通性上。图1为吉林长白山硅藻土的扫描电镜（SEM）照片。显示可知该处硅藻土主要为圆筛藻和直链藻，孔洞多为圆筒型，孔隙率大。硅藻土边缘处易脱落，其中大量的微孔对硅藻土的吸附性能占主导地位。同一硅藻土中往往含有两或三级孔洞。
图1 硅藻土的扫描电镜（SEM）照片
Fig.1 SEM(scanning electron microscope) photographs of diatomite 
图2 硅藻土表面羟基结构示意图
Fig.2 Sketch diagram of surface hydroxyl groups of diatomite
目前利用硅藻土处理重金属废水的研究主要是对硅藻土进行提纯，除去表面及孔道中杂质，尤其是微孔中杂质，以达到增大比表面积，提高其吸附能力。进一步则是对硅藻土进行表面改性处理，使用物理或化学方法改变硅藻土的表面结构特征，提高硅藻土的比表面积和表面负电荷，增加有效的吸附活性位点。从而提高硅藻土重金属离子的吸附能力。
3.1 硅藻土处理重金属废水的影响因素
研究表明影响硅藻土吸附重金属离子的因素除了硅藻土自身的性质外，还与处理环境有关，如硅藻土的投放量、吸附温度、吸附时间、溶液初始pH值等。叶力佳等人研究了酸提纯硅藻土对Cu2+吸附效果的影响。试验结果表明：在一定范围内，增加硅藻土用量、延长吸附作用时间均可改善对Cu2+的去除效果，在Cu2+浓度为20mg/L时，提纯硅藻土的最佳用量为2~3g/L；吸附30min即可达到平衡；温度对吸附Cu2+去除率的影响不大；pH值是最重要的影响因素,在pH=6.5~7.0的条件下对Cu2+的吸附效果最佳。沈岩柏等研究了吉林长白山硅藻土对水相中Zn2+和Pb2+的吸附过程，结果表明硅藻土对Zn2+和Pb2+有较好的吸附效果，10 min左右即可达到吸附平衡，与酸性条件下的效果相比，pH在中性条件下的吸附效果更佳。袁笛等利用吉林长白硅藻土对工业废水中Hg2+的吸附作了研究，结果表明硅藻土对Hg2+的适宜吸附条件为：吸附时间t=10 min，硅藻土用量 m=100g/L，溶液初始pH 值=6~7，Hg2+的初始浓度 C0=180mg/L。
诸多研究结果表明，虽然不同的重金属离子吸附条件对其影响情况不尽相同，但大致如下，随着吸附时间的延长重金属离子去除率迅速增加，当30分钟后基本达到吸附平衡，去除率不再受吸附时间的增加而增大。溶液初始pH值在弱酸性至中性环境之间最有利于硅藻土吸附重金属离子，pH值也是对硅藻土吸附性能影响最大的因素。温度对硅藻土吸附重金属离子的影响效果不一，硅藻土吸附Cr3+受温度影响很小，但当温度从15℃升至55℃，Zn2+的去除率从62.1%升至99.7%。
3.2 改性硅藻土处理重金属废水
针对不同的吸附物选取硅藻土改性剂，为了更有利于吸附重金属离子，主要选取金属氧化物的对硅藻土进行表面改性处理。使用较多的是锰氧化物表面改性硅藻土，改性实质是在硅藻土表面沉淀上锰氧化物。因为锰的氧化物表面具有化学吸附性能，又具有完整的孔道结构，易与重金属离子发生反应；另外Mn是自然界少有但常见的变价元素，其氧化物和氢氧化物易与重金属离子发生氧化还原反应，而这种带有表面电荷 (零点电荷会从软锰矿的1.5到隐钾锰矿的4.6)及含有变价元素的锰氧化物及氢氧化物是自然环境中广泛存在的化合物，这对重金属离子污染迁移具有重要意义。Y.Al-degs等用MnO2改性的硅藻土和非改性硅藻土吸附Pb2+，研究表明MnO2改性的硅藻土对Pb2+的吸附量24mg.g-1，改性后的硅藻土增加了比表面积和表面负电荷。Khraisheh等研究认为，锰氧化物改性后硅藻土表面的锰氧化物可以呈现酸性水钠锰矿结构，这种酸性水钠锰矿对Pb2+、Cd2+、Zn2+的吸附能力最佳，对Pb2+ 的饱和吸附量可达到 72.4mg.g-1，比原硅藻土提高了3倍。
其他的改性研究还有T.N.D.Cdantas首次研究了微乳液改性硅藻土对Cr3+的吸附情况，发现改性后的硅藻土对Cr3+吸附性能明显提高。Er Li等人比较了分别使用锰氧化物和微乳液对硅藻土进行改性后用于吸附溶液中Cr3+，结果显示因微乳液改性后的硅藻土具有更好的表面电离性，对Cr3+的吸附量优于锰氧化物改性硅藻土。Jinlu Wu等人利用Al2O3和石灰对天然硅藻土进行改性，并以改性硅藻土、天然硅藻土、活性炭对城市废水进行三级处理，结果显示改性硅藻土对重金属离子的吸附能力得到了有效提高，其吸附能力已接近于活性炭。经过处理的废水中大部分污染物的含量也已经达到国家的污水排放标准。罗道成等用溴化十六烷基三甲铵改性硅藻土后对湘潭市某电镀厂的电镀废水进行处理，研究了其对Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果及条件，同时探讨了改性硅藻土对Pb2+、Cu2+、Zn2+的解吸再生条件，对日后电镀废水的处理具有重要的意义。
4、硅藻土处理重金属废水的机理分析
吸附法主要是利用固体表面分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面活性能，当水中的重金属离子碰撞固体表面时，受到这些不平衡的吸引力而停留在固体表面上吸附活性位点。这些吸引力主要是溶质与固体表面的亲和力、溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华力或化学键力。吸附过程结束后，吸附剂经过一定处理可以解析并重复利用，吸附及洗脱的重金属离子可以回收利用。就硅藻土来说，独特的孔道结构，使其表面具有大量的不饱和键和破键，使其对重金属离子的吸附具有独特的性质。硅藻土表面覆盖着大量的硅羟基，这些硅羟基在水溶液中可水解，在硅藻土颗粒表面上分别有≡SiO-、≡SiOH、≡SiOH2+和各种带不同电性的连生的和双生的硅氧基团。此外，还有少量表面破键（≡SiO-和+Si≡），这样在硅藻土表面发生的吸附形式可能有离子交换吸附和表面络合吸附。经表面改性后的硅藻土吸附重金属离子，除发生离子交换吸附和表面络合吸附外还可经过沉淀作用去除重金属离子，如碳酸钙可与水中金属离子Men+发生反应生成难溶沉淀吸附在碳酸钙改性硅藻土表面达到去除的目的。另外在整个吸附过程中除了化学吸附，物理吸也起到一定作用。
5、结语
硅藻土作为一种微孔材料，在处理重金属废水方面有着十分广泛的应用前景。它具有处理技术稳定性好，操作简单，处理成本低廉等诸多优点。当然也存在着一些问题，在以后的研究中我们可以考虑从如下几方面展开研究，（1）硅藻土处理吸附重金属离子的理论研究还不十分完善，对重金属离子的吸附能力了解也有待加强，研究也仅限于几种常见的金属离子的单一组分。在以后的研究中应更注重机理研究，并结合实际进行多组分系统的实验研究。得出吸附规律及影响因素，便于加强其处理废水的能力和处理不同类型污水的应用。（2）注重使用硅藻土的回收和再生利用，避免对环境造成二次污染，并能节约成本，实现资源的循环利用。（3）加强硅藻土的改性研究，这是提高硅藻土吸附能力重要手段，除目前的金属氧化物改性及有机改性研究外，可以尝试与其他矿物微孔材料复合，制备出成本低、性能好的新型吸附剂。甚至可以将硅藻土等环境矿物材料处理重金属废水与传统生物、物理化学法结合，结合各自的优点制定出有效可行的废水处理方案。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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