（中国矿业大学，北京/怀杨杨，豆中磊，孙志明，李贞伟，郑水林）1.前言
膨润土（bentonnite）又称膨润岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的黏土岩，分为钠基膨润土和钙基膨润土。土工合成材料粘土垫(Geosynthetic Clay Liner，以下简称GCL)，是一种新型的膨润土复合材料。它是有两层土工面料夹有一层膨润土做成的毯状防水材料，通常称膨润土防水毯（GCL），GCL具有柔韧性好，自我愈合功能，并较强的抗张应变能力、抗干湿循环能力，抗冻融循环能力以及良好的弹性和可塑性。
GCL产品之间最重要的区别在于:膨润土的形式和矿物成分的差异，膨润土的颗粒大小、离子成分与离子含量、已经吸水率和膨胀系数。此外，膨润土的外护材料对膨润土粒也起到约束作用。因此，大多数研究集中在对膨润土性质与防护材料影响两方面。本文主要研究如何提高人工钠化膨润土的抗盐性，通过减少盐溶液中盐离子与膨润土层间的离子交换，以解决GCL在北方干旱地区使用中出现的问题。
2.实验部分
2.1 实验原料
实验用膨润土为内蒙古水利科学研究院所提供，共6个样，分别为1#、2#、3#、4#、5#、6#。经XRD图谱分析，主要成分见表1。
表1 膨润土样品的矿物成分(ω%)
| 样品编号 |
蒙脱石 |
沸石 |
方英石 |
石英 |
长石 |
方解石 |
白云石 |
| 1# |
73.5 |
7.0 |
1.1 |
2.6 |
11.3 |
3.5 |
0.0 |
| 2# |
83.3 |
0.0 |
3.1 |
3.3 |
9.0 |
3.3 |
0.0 |
| 4# |
80.7 |
0.0 |
2.7 |
3.2 |
7.6 |
2.8 |
0.0 |
| 5# |
70.0 |
0.0 |
0.0 |
16.4 |
9.3 |
3.0 |
1.3 |
| 7# |
78.8 |
0.0 |
3.2 |
3.7 |
11.1 |
2.2 |
0.0 |
| 8# |
75.6 |
0.0 |
2.4 |
3.0 |
13.9 |
5.1 |
0.0 |
2.2 研究方法
本文采用化学方法改性，首先将KPS、MBA和一定量的水配置成溶液，再加10g膨润土，磁力搅拌10min后，然后缓慢加入中和后的丙烯酸，再磁力搅拌10min，并在恒温水浴中搅拌一定时间，最后烘干、研磨，测膨胀容（KPS、MBA和EDTA要预先配成一定质量分数的溶液）。
2.3 膨胀容的测定
准确称取2g±0.01g已在105℃±3℃烘干2h的膨润土样品，将样品分多次加入已有90ml蒸馏水（或待测溶液）的100ml刻度量筒内。每次加入量不超过0.1g，且用30s左右时间缓慢加入。待前次加入的膨润土完全沉至量筒底部后再次添加，相邻两次加入土的时间间隔不得少于10min，直至试样全部加入到量筒中。全部添加完毕后，用蒸馏水（或待测溶液）仔细冲洗粘附在量筒内侧的粉粒，并使其落入溶液中，最后将量筒内的溶液水位增加到100ml的标线处。如果发现量筒底部沉淀物中有夹杂的有空气或水的分隔层时，将量筒倾斜45度角并缓慢旋转，直至沉淀物均匀。
3.结果与结论
3.1 正交试验
本实验因素为：丙烯酸中和度、KPS用量、MBA用量、EDTA用量和水浴保温搅拌时间。单因素数据选择为：丙烯酸中和度：40%、60%、80%、100%；KPS用量：0.2%、0.4%、0.6%、0.8%；MBA用量：0.02%、0.04%、0.06%、0.08%；EDTA用量：0、1.25%、3.50%、3.75%；水浴保温搅拌时间：0.5h、1.0h、1.5h、2.0h。
表2 正交实验方差分析表
| 因素 |
偏差平方和 |
自由度 |
F比 |
F临界值 |
显著性 |
| AA中和度 |
187.625 |
3 |
115.462 |
9.280 |
* |
| KPS用量 |
203.250 |
3 |
122.462 |
9.280 |
* |
| MBA用量 |
1.625 |
3 |
1.000 |
9.280 |
|
| EDTA用量 |
5.875 |
3 |
3.615 |
9.280 |
|
| 水浴保温温度 |
13.875 |
3 |
8.538 |
9.280 |
|
| 误差 |
1.63 |
3 |
|
|
|
依据方差分析表（表2）可得出：显著因素为KPS用量和AA中和度，其中KPS用量的显著性要比AA中和度的略高并且确定了中和度取100；MBA用量取0.04%；EDTA用量0。
3.2 KPS用量和保温时间
由正交实验确定了中和度取100；MBA用量取0.04%；EDTA用量0。但KPS用量和适宜保温时间仍需做单因素实验来确定最佳用量。
实验方案为：在丙烯酸中和度：100% 、MBA用量：0.04%、水浴保温时间2h的最优条件下，水浴保温温度设定为：70℃，KPS用量分别取：0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%。确定最佳KPS用量之后，水浴保温时间分别取：0、0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h，最后分别测定样品在蒸馏水和0.01mol/l CaCl2溶液中测膨胀容以确定最佳KPS用量和适宜保温时间。
图1不同KPS用量在0.01mol/lCaCl2溶液中 图2 不同水浴保温时间在0.01mol/lCaCl2溶液中
改性膨润土膨胀指数和20天膨胀容的变化规律 改性膨润土膨胀指数和20天膨胀容的变化规律
从图1中可以得出：KPS用量为1.2%和1.6%时膨胀指数最大且20天膨胀容也是最大，综合考虑，KPS最佳用量为1.2%：图2中得出，不保温和保温1h时，在盐溶液中的膨胀性较好。单因素实验中保温时间先暂定1h，到最后结合大样综合实验结果再确定保温时间。
3.3 综合试验
在单因素试验的基础上选取中和度为100%，保温温度：室温、70℃，MBA：0.04%、KPS：1.2%、保温时间：1h工艺条件进行改性。共六个样品：1#、2#、3#、4#、5#、6#，将改性之后的样品在蒸馏水、0.01mol/l CaCl2溶液、黄河水和3%Na溶液中测其膨胀容。实验结果如表3所示。
表3 改性前后样品在四种溶液中20天时的膨胀容
| 溶液种类
膨胀容/(ml/2g)
样品名称 |
蒸馏水 |
0.01mol/l CaCl2 |
黄河水 |
3% NaCl |
| 1#原土 |
28.0 |
19.0 |
22.0 |
6.0 |
| 1#保温改性样 |
34.0 |
35.0 |
38.0 |
10.0 |
| 1#室温改性样 |
17.0 |
33.5 |
15.0 |
9.0 |
| 2#原土 |
28.0 |
12.5 |
20.0 |
6.0 |
| 2#保温改性样 |
39.0 |
27.0 |
34.0 |
10.5 |
| 2#室温改性样 |
33.5 |
25.0 |
30.0 |
9.5 |
| 4#原土 |
26.0 |
16.0 |
20.0 |
6.5 |
| 4#保温改性样 |
29.0 |
31.0 |
31.0 |
10.0 |
| 4#室温改性样 |
32.0 |
32.0 |
32.0 |
12.0 |
| 5#原土 |
22.0 |
15.0 |
23.0 |
3.5 |
| 5#保温改性样 |
39.0 |
27.0 |
34.0 |
9.5 |
| 5#室温改性样 |
32.0 |
21.0 |
25.0 |
6.5 |
| 7#原土 |
34.0 |
16.0 |
25.0 |
5.0 |
| 7#保温改性样 |
39.0 |
29.0 |
32.5 |
13.5 |
| 7#室温改性样 |
20.0 |
25.0 |
29.0 |
10.5 |
| 8#原土 |
29.0 |
13.0 |
16.0 |
6.5 |
| 8#保温改性样 |
39.0 |
33.5 |
36.0 |
12.0 |
| 8#室温改性样 |
20.0 |
28.0 |
22.5 |
11.0 |
如表3所示：在蒸馏水、0.01mol/lCaCl2、黄河水、3%NaCl这四种溶液中，1#、2#、4#、5#、6#保温改性后的20天时膨胀容要比室温改性好，3#室温改性后样的20天膨胀容要比保温改性的好；在0.01mol/lCaCl2和黄河水中，1#保温改性后样的20天膨胀容较好；在3%NaCl这四种溶液中5#保温改性后样的20天膨胀容较好；改性之后样品的在盐溶液中的膨胀性能都优于原土。
3.4 样品表征及改性机理探讨
3.4.1 SEM表征
图3 1#原矿样品及3#室温样品和5#保温样品扫描电镜图（注:图中箭头所指为包覆表面）
图3所示为样品的SEM图，从图3中可得出：改性前得样品表面比较光滑，而改性之后的样品表面比较粗糙，有其他物质包覆；对包覆物做能谱分析得出：其K含量要高于原土，其K为KPS。由于KPS为引发剂，KPS的存在可以推断出表面包覆物为聚丙烯酸(钠)。3#表面包覆物K的含量要比5#的少，即3#表面包覆物比5#的少。
3.4.2 FT-IR分析
图4 1#原矿样品、丙烯酸、改性样品红外光谱对比图
图4所示为样品的红外光谱分析结果，从图4中可看出：改性后的样品除了包含丙烯酸特征峰外（1712cm-1 -C=O伸缩振动峰，1460cm-1 -C-H变形振动峰），还包含了粘土的一些特征峰（1050cm-1 Si-O伸缩振动峰，3452cm-1 处蒙脱石表面羟基峰）。在2800cm-1~3200cm-1处的羟基峰比原土减弱很多说明膨润土表面羟基参与了共聚反应，在1420cm-1处出现-COO对称伸缩峰，在1540cm-1处出现-COO反对称伸缩峰，这些说明丙烯酸已经聚合到膨润土表面。此外，复合材料在3620cm-1处表面羟基峰消失，2920cm-1处羟基峰降低，这说明聚合过程中丙烯酸进入层间与膨润土层间羟基和表面羟基发生了作用。
改性后的样品红外光谱不仅仅是原矿样品和丙烯酸的两者叠加，在保留原土特征峰时也出现了丙烯酸的特征峰；改性样品红外光谱与原土的相比出现了特征峰的消弱和偏移，同时也增加了一些小峰，这是由于丙烯酸插入原土层间形成新键和丙烯酸覆盖原土表面所共同造成的。说明改性剂一部分包覆在膨润土表面上，另一部分插入膨润土层间中。
4.结论
（1）通过正交实验得出影响聚丙烯酸钠/膨润土复合材料膨胀性能的主要因素是中和度、KPS用量、水浴保温温度；通过正交、单因素和大样综合实验得出复合材料的适宜制备工艺条件是：①对于1#、2#、4#、5#、6#样品：丙烯酸的中和度为100%、KPS用量为1.2%、MBA用量取0.04%、EDTA用量为0、水浴保温时间为1h及保温温度为70℃；②对于3#样品：丙烯酸的中和度为100%、KPS用量为1.2%、MBA用量取0.04%、EDTA用量0、室温且不保温。
（2）聚丙烯酸钠/膨润土复合材料在盐溶液中的膨胀容均显著优于原土，20天膨胀容比原土提高30% ~170%。
（3）改性剂只有小部分插入膨润土层间，大部分包覆在膨润土的颗粒表面。改性后样品的d(001)间距越大，其抗盐性越好，即丙烯酸插入膨润土层间的量越多，膨润土的抗盐性越好，其主要是因为：掺入膨润土层间的改性剂能减少盐溶液中的盐离子与膨润土层间离子进行交换，从而降低了膨润土层间结构被破坏的程度，进而提高其抗盐性。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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