（中国矿业大学，北京/毛俊，白志强，沈红玲，孙志明，郑水林）0 前言
硅灰石(CaSiO3)是一种钙的偏硅酸盐矿物，理论化学成分为CaO48.3%，SiO251.7%，其中含有的Ca常被Fe、Mg、Mn、Ti、Sr等离子置换，形成类质同相体。常呈白色、灰白色、玻璃光泽到珍珠光泽，密度2.78-2.91g/cm3，硬度4.5-5，熔点1544℃，溶于酸，加盐酸煮沸可产生絮状硅胶，热膨胀小，烧失量低，有良好的助熔性。
目前硅灰石主要有磨碎级硅灰石和高长径比硅灰石两类。磨碎级硅灰石主要作为填料应用于陶瓷、冶金等行业，分别占其总消费量的40%和12%；高长径比硅灰石(10︰1-20︰1)常作为增强、增韧的功能性填料应用于塑料和橡胶(占总消费量19%-20%)、石棉替代品(占20%)、颜料和涂料(2%-8%)等领域。
硅灰石粉体的针状结构使其可用作橡胶、塑料、尼龙等高聚物基复合材料的无机增强填料。改性硅灰石和超细硅灰石产品正不断被运用到各种树脂中，已发展成为高性能塑料产品的重要原辅材料。为了推广塑料的应用领域，美国已经研制出抗静电硅灰石，改性后的硅灰石矿物纤维作为功能性填料已被广泛地应用于尼龙（PA）、聚丙烯（PP）、热塑性烯烃（TPO）、聚氨脂（PU）、环氧树脂、酚醛树脂等多种塑料产品中，不仅在常规产品中作为增强、增韧填料使用，而且应用于航空航天、国防军事等领域。
在塑料加工领域，热塑性工程塑料的加工温度特别高，加工的条件异常苛刻，迫切要求开发出具有稳定性好、成形性高的性能优良的抗静电材料。研究制备出无毒、无刺激、白度高、价格低廉且具有抗静电性能的硅灰石填料并应用于高分子材料(尤其是塑料)中，为完善现有抗静电剂品种，以适应食品、电子包装等产业的需求，推动材料科学和产业的发展，以及扩大塑料的应用领域，减少企业对进口产品的依赖度，为国家节省外汇，并提升相关企业产品科技含量都具有十分重要的意义。
1 实验部分
1.1 实验原料及性质
本试验以江西上高华杰泰矿纤科技有限公司的1250目硅灰石为原料，电阻率为10.683kΩ·cm，白度为91.5，比表面积为3.2m2/g，粒度分布为D50=7.62μm，D97=31.96μm，硅灰石中含有石英（4.2%）、方石英（1.0%）、方解石（5.8%）等杂质，SiO2的质量分数（下同）为49.31%，CaO为50.49%，还有0.2%的杂质成分。
1.2 实验设备
RTS-8四探针测试仪，SX3-10-14马弗炉，手动式液压制样机，X－射线衍射仪，S-3500N扫描电子显微镜，DN-B型白度仪，透射分析电镜，X射线光电子能谱仪。
1.3 实验方法
取一定量的硅灰石放入马弗炉中，在200、400、600、800、1000℃，分别煅烧了0.5、2、4、6、8h。煅烧完后用手动式液压制样机压好后用四探针测试仪测量其电阻率。用分析天平称取5g样品放入小烧杯中，用注射器滴加1mL去离子水后搅拌均匀，用液压制样机压成直径50mm、厚2mm的圆片；将压好的样品片放在四探针电阻率测试仪上，选择好测试类别，输入测试基本参数，然后测定样品的电阻率。并且选择不同的点进行测量，取平均值。
2 实验结果与讨论
对硅灰石原矿的煅烧选取了200、400、600、800、1000℃，分别煅烧了0.5、2、4、6、8h。实验结果如表1所示。
表1硅灰石煅烧实验结果
电阻率 温度
（kΩ·cm） (℃)
时间（h） |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
| 0.5 |
6.3910 |
8.3958 |
5.7922 |
5.7321 |
5.6340 |
| 2 |
8.6260 |
8.3138 |
5.8138 |
5.7220 |
3.8452 |
| 4 |
8.4418 |
9.7003 |
5.7210 |
5.7960 |
5.7330 |
| 6 |
8.1914 |
10.8720 |
5.7070 |
5.7830 |
4.8236 |
| 8 |
8.5758 |
5.7096 |
5.6628 |
5.6940 |
5.1648 |
由实验结果看出，通过对硅灰石原粉进行煅烧，不同程度地降低了硅灰石的电阻率，1000℃下煅烧2h样品的电阻率最低为3.8452kΩ·cm，与原粉10.6830 kΩ·cm相比降低了64%。
3 煅烧前后分析
3.1 煅烧前后矿物成分、粒度、白度、比表面积分析
1000℃下煅烧2h的硅灰石的矿物成分、粒度、白度分析和比表面积检测结果如表1和2所示。
表2 硅灰石煅烧前后矿物成分（%）
| 样品 |
硅灰石 |
石英 |
方英石 |
方解石 |
| 原矿 |
89.0 |
4.2 |
1.0 |
5.8 |
| 1000℃ 2h |
95.4 |
3.8 |
0.8 |
0.0 |
表3 硅灰石煅烧前后白度、粒度及比表面积
| 样品 |
D50（μm） |
D97（μm） |
白度 |
比表面积（m2/g） |
| 原矿 |
7.62 |
31.96 |
91.5 |
3.2 |
| 1000℃ 2h |
6.54 |
29.43 |
84.3 |
4.3 |
由矿物成分分析结果可知，经过煅烧，硅灰石矿物中的方石英和方解石含量明显降低，硅灰石的纯度显著提高；由粒度分析、白度检测和比表面积检测结果可知，煅烧后硅灰石的粒度变小，白度明显降低，比表面积有所增大。经过高温煅烧，附着在硅灰石表面上的方解石分解为二氧化碳和氧化钙，硅灰石出现断裂等情况，使粒度减小，比表面积增大；白度降低是因为在对硅灰石进行高温热处理时，硅灰石会向高温假硅灰石转变，转变的过程中，硅灰石会有原来的纯白色变为奶油色带的色，这是由于假硅灰石的环状结构不再能容纳Fe、Mn，造成原来固溶到硅灰石链状结构中的Fe、Mn的出溶，形成了着色的氧化物。
3.2 电镜扫描分析
对在1000℃下煅烧2h的硅灰石做电镜扫描和能谱分析，如图1、图2所示：
图1 硅灰石煅烧前（a，b）后（c，d）的电镜扫描
(a)×600倍; (b)×5000倍; (c)×600倍; (d)×5000倍
(a)
(b)
图2 硅灰石煅烧前（a）后（b）能谱分析 通过扫描电镜可以看出，煅烧后的硅灰石表面明显光滑，且硅灰石出现了断裂情况。对放大5000倍的面打能谱，可以看出硅灰石经过煅烧后，氧原子有所减少，这也是由于煅烧过程中附着在硅灰石上的方解石分解为二氧化碳和氧化钙，破坏了硅灰石原有的坚固的纤维状结构，生成的二氧化碳挥发时在硅灰石表面造成了裂缝，引起了硅灰石的断裂，影响了硅灰石的结构和坚固程度。
3.3 红外检测分析
对硅灰石原矿和1000℃下煅烧2h的煅烧硅灰石做红外检测分析，如图3所示：
图3 硅灰石原矿、煅烧硅灰石红外检测分析结果 图3为硅灰石与煅烧硅灰石的FTIR谱分析。经分析认为，硅灰石原矿上波数3433.6cm-1 处为O-H的伸缩振动特征吸收峰，1425.8cm-1处为O-H的弯曲振动特征吸收峰，表明未煅烧的硅灰石表面含有大量羟基；波数600-300 cm–1 弱吸收区为Si-O弯曲振动和M-O(M代表Ca)伸缩振动引起的两个吸收带，567.7cm-1和471.4cm-1处为Si-O弯曲振动吸收峰，449.6cm-1为M-O(M代表Ca)伸缩振动吸收峰；波数681.3cm-1是硅灰石结构中硅氧四面体链中三种重复排列的硅氧四面体的(四面体外)Si-O-Si的对称伸缩振动；1100-850强吸收区为Si-O-Si的非对称伸缩振动和O-Si-O的伸缩振动的吸收带，1059.3 cm-1处对应为Si-O-Si的非对称伸缩振动吸收峰，899.3 cm-1处对应为O-Si-O的非对称伸缩振动吸收峰，根据新沉淀硅胶的FTIR谱中950-970 cm-1吸收区是Si-OH基团Si-O伸缩振动所致的观点，不仅可以说明硅灰石表面存在硅羟基，而且可以推断出965.5cm-1吸收带是O-Si-O对称伸缩振动引起的。由煅烧硅灰石曲线可以看出经煅烧后，965.5cm-1处的O-Si-O对称伸缩振动吸收峰移至965.7cm-1处，449.6cm-1M-O伸缩振动吸收峰移至450.7cm-1处，3433.6cm-1处O-H的伸缩振动特征吸收峰移至3436.9cm-1和1425.8cm-1处，O-H的弯曲振动特征吸收峰消失，且其振动峰强度明显减小，说明经过煅烧后硅灰石表面羟基减少。
4 煅烧对抗静电性能的影响分析
在对硅灰石进行热处理时，硅灰石会向高温假硅灰石转变。对比高温型假硅灰石和低温型硅灰石的晶体结构，它们的相变机理可能是：在热作用下，硅灰石结构中的钙氧八面体带膨胀、聚集而形成钙氧八面体层。伴随这样的变化，以三元硅氧八面体为重复周期的链状排列不能适应，因此每三个硅氧四面体脱落下来形成三元环，与钙氧八面体层共顶角，最后成为假硅灰石的结构。
硅灰石向假硅灰石转变时，硅灰石会由纯白色变为奶油色或黄色。这是因为假硅灰石的环状结构不再能容纳硅灰石中的Mn和Fe，所以造成原来固溶到硅灰石链状结构中的Fe、Mn的出溶，形成了着色的氧化物。因此热处理引起的硅灰石细微结构的变化将影响材料的绝缘性质。
5 结论
(1) 对硅灰石进行煅烧，可以在一定程度上降低硅灰石的电阻率。
(2) 在1000℃下对硅灰石原矿煅烧2h，电阻率能降低64%。
(3) 硅灰石经过煅烧后，矿物中方石英和方解石含量降低，硅灰石的纯度提高，粒度变小，白度降低，比表面积增大；通过扫描电镜观察，煅烧后的硅灰石表面明显光滑，且颗粒出现了断裂情况；煅烧后硅灰石表面羟基减少。
(4)硅灰石经高温煅烧，由于无定型化、缺陷增多，体系自由能增大，形成了不稳定相的假硅灰石结构。对硅灰石进行热处理将影响其绝缘性质。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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