改性会议：2025年功能粉体表面改性技术应用创新发展大会将于11月8日在南京召开，报名请联系冯经理18301216601，涉及非金属矿粉体企业：碳酸钙、方解石粉、硅微粉、滑石、重晶石、硫酸钡、硅灰石、高岭土、膨润土、云母、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、电气石粉等；功能性粉体企业：氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、钛白粉、白炭黑、氧化铁红、珠光云母、导热填料、氧化锌、勃姆石、粉煤灰、碳化硅、玻璃微珠、铝粉、铜粉、纳米粉体等；硬脂酸、偶联剂等药剂和改性设备企业；塑料、橡胶、涂料等粉体材料下游应用企业。

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纳米碳酸钙直接用于有机高分子基质中存在两个缺陷：
一是分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚；
二是纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成团聚体，造成在高聚物中分散不均匀，导致两种材料间界面缺陷，无法体现出纳米碳酸钙的纳米效应。
 
随着纳米碳酸钙的应用领域不断扩大，这些缺点更加明显。为了充分发挥纳米碳酸钙的优势，改善纳米碳酸钙的性能，必须采用不同的表面改性方法和改性剂进行表面改性处理。
 
1、纳米碳酸钙常用的10大类改性剂
 
纳米碳酸钙常用的改性剂主要有偶联剂、脂肪酸（盐）、磷酸盐和缩合磷酸、季胺盐类、反应性单体、活性大分子、聚合物、超分散剂、无机物等。
 

 

（1）钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂可以分为单烷氧型、配位型及螯合型，为了提高其反应的均匀性，需采用惰性溶剂进行溶解和稀释，再以喷雾形式加入表面改性机，可以更好地与碳酸钙颗粒进行分散混合、表面化学包覆。
 
钛酸酯改性效果较好，曾得到广泛应用，但钛酸酯呈棕色影响到改性后产品的白度，且价格较贵，并可能危害人体健康（导致肝癌）。
 
（2）铝酸酯偶联剂
铝酸酯一端的烷氧基可与碳酸钙表面的自由质子反应，另一端能和高聚物分子链产生缠绕或交联作用，其性能优于钛酸酯。
 
铝酸酯改性后的碳酸钙能较好分散于有机介质中，力学性能得到改善，并且能提高产品的物理机械性能和加工性能，在填充塑料等制品中应用广泛。
 
铝酸酯的优点是：颜色较浅，无毒，热分解的温度较高，价格低廉，包装、运输方便，因此适用范围广泛。铝酸酯的缺点是易水解，不能用于湿法表面改性工艺。
 
（3）硼酸酯偶联剂
硼酸酯偶联剂作为改性剂使用，具有很多优点：无毒并且抑菌，偶联功能优异，热稳定性能好，具有良好的抗水解能力。因此，硼酸酯作为纳米碳酸钙改性剂，不仅用于干法表面改性工艺，也可用于湿法改性处理。
 
（4）脂肪酸（盐）
脂肪酸（盐）的作用机理是利用碳酸钙表面分布着大量亲水性的羟基，呈现较强碱性的特点，其RCOO-与碳酸钙浆液中的Ca2+、CaHCO3+、CaOH+等组分反应生成脂肪酸钙沉淀物，包覆在碳酸钙粒子表面，脂肪酸钙中的烃基使碳酸钙的表面性质由亲水变成亲油。
 
纳米碳酸钙经脂肪酸改性后，分散性提高，与有机高分子材料具有较好相容性。用脂肪酸（盐）改性的碳酸钙主要应用于填充PVC塑料、电缆材料、胶黏剂、油墨、涂料等。其中，硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用、也是十分廉价的表面改性剂。
 
（5）磷酸盐和缩合磷酸
磷酸酯（盐）改性剂也属于阴离子型表面活性剂，主要是通过磷酸酯腐蚀碳酸钙表面生成磷酸酯钙和磷酸酯氢钙，其紧密包覆在纳米碳酸钙颗粒表面，长链烷基朝外排列，使得纳米碳酸钙呈疏水性。
 
经磷酸酯改性的纳米碳酸钙应用于复合材料中，不仅能提高材料的加工性能和机械性能，而且能改善耐酸性和阻燃性。
 
采用缩合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）对碳酸钙粉体进行表面改性，可克服碳酸钙粉体耐酸性差、表面pH高等缺点。改性后产品的pH为5.0～8.0（改性前pH为9.0～10.5），难溶于醋酸等弱酸中，耐酸性较好。
 
另外，在碳酸钙碳化过程中加入硫酸锌和水玻璃进行表面改性，所得产品应用于丁苯橡胶时，可改善其断裂伸长率和撕裂强度。
 
（6）季胺盐类
季胺盐类是一种阳离子表面活性剂，其分子的一端可以和高分子材料发生交联，另一端带正电可以在碳酸钙表面发生静电吸附。
 
（7）反应性单体、活性大分子
反应性单体中，带有不饱和键的小分子羧酸能与纳米碳酸钙作用，分散纳米碳酸钙；利用其反应性（不饱和键）可与聚烯烃发生接枝，形成接枝物，强化纳米碳酸钙与聚合物间的界面作用。
 
活性大分子中，带有的大分子能在碳酸钙表面发生作用，改善其与有机高分子材料间的亲和力和分散性。
 
（8）聚合物
聚合物可在碳酸钙表面定向吸附，使碳酸钙具有电荷特性并在碳酸钙粒子表面形成物理或化学吸附层，增大粒子之间的距离，防止碳酸钙粒子间粘连团聚，进而改善分散性。常用的聚合物主要有低聚物、高聚物和水溶性高分子。
 
（9）超分散剂
超分散剂不同于传统的表面活性剂，主要由溶剂段和锚固段组成。其锚固段一般为极性基团，可以单点锚固或多点锚固的形式紧密结合于颗粒表面；溶剂段极性各异，分别适用于不同极性的聚合物改性。
 
理论上讲，通过调整两段物质相对分子质量大小和官能团，可以获得几乎满足所有要求的表面处理剂。
 
（10）无机物
无机物改性剂一般不能使碳酸钙由亲水变成疏水，但能改善纳米碳酸钙的分散性与耐酸性，若与其他改性剂结合使用，效果较佳。常用的主要有偏磷酸（盐）、多聚磷酸（盐）、铝酸（盐）、明矾、钡盐等。
 
无机电解质吸附在碳酸钙粒子表面，一方面能提高其表面的电位值并诱发空间位阻效应，产生双电层静电排斥作用，因而能改善粒子的分散性；另一方面，由于空间位阻作用使得氢离子无法接触到内层碳酸钙粒子，显著提高其耐酸性。
 
 
2、纳米碳酸钙4大类改性工艺
 
纳米碳酸钙改性工艺可分为4种，分别是干法改性、湿法改性、原位改性和复合改性工艺。改性工艺对改性效果有着巨大的影响，因此针对不同的应用领域，采用适合的改性工艺十分重要。
 
（1）干法改性
干法改性是指在干燥的环境下，将改性剂与纳米碳酸钙粉体进行高速混合，在机械力的作用下，改性剂形成一层薄层均匀地包覆在纳米碳酸钙颗粒表面，改性纳米碳酸钙不用经后期处理便可直接使用。干法改性具有工艺简单，成本较低，直接包装，易于运输等优点。
 
（2）湿法改性
湿法改性是于一定温度下，在纳米碳酸钙悬浮液中加入水溶性改性剂进行水浴加热搅拌改性，使之充分接触混合均匀，再经洗涤、干燥、烘干得到改性纳米碳酸钙。相比干法改性，湿法改性能够很好地让改性剂与纳米碳酸钙颗粒表面发生反应，改性效果较好，且易控制操作反应过程，改性剂损耗降低。
 
（3）原位改性
原位改性是将纳米碳酸钙制备及其表面改性两个步骤在原位同步完成，直接向合成纳米碳酸钙的反应体系中加入改性剂，使纳米碳酸钙刚生成时就被改性剂包覆，有效地抑制了碳酸钙的生长和团聚，使碳酸钙具有良好的分散性。此外，通过使用不同改性剂或对工艺条件加以控制，所制备的纳米碳酸钙的晶型晶貌以及粒径大小均有所不同。
 
（4）复合改性
当前复合改性成为该领域最新尝试，具体方法是将常用改性工艺复合使用以达到协同增效作用，研究证明复合改性效果很好。纳米碳酸钙的应用已经十分广泛，改性方法也层出不穷。单一改性已经逐渐不能满足应用的高要求。近些年的研究表明，复合改性具有更优异的改性效果，有望成为未来的发展趋势。
 
3、纳米碳酸钙改性效果评价方法
 
改性效果评价是改性过程中必不可少的环节，通过一些检测手段来验证某些猜想，也可以通过分析其影响因素来调整优化改性过程，提升纳米碳酸钙的性能。
 
传统的评价方法主要是两种，一种是对改性样品直接进行检测及评价，另一种是将改性样品制成复合材料，考察复合材料因改性产生的性能提升效果。比较而言，直接评价快速高效。
 
（1）活化指数与吸油值
活化指数和吸油值是纳米碳酸钙改性效果常用的评价指标，活化指数可以用来评价表面改性后纳米碳酸钙的疏水效果，而吸油值是指纳米碳酸钙在应用时的消耗油量，一般来说，活化指数越高、吸油值越低，改性效果越好，其检测方法可参考《碳酸钙分析方法》（GB/T19281—2014）。改性剂的种类及用量对活化指数和吸油值有着至关重要的影响。
 
（2）疏水性
疏水性是纳米碳酸钙重要的评价指标，也是纳米碳酸钙改性的一大研究热点，可以用静态接触角来表征纳米碳酸钙的疏水性。改性剂的种类对改性后纳米碳酸钙的疏水性有着显著的影响，硬脂酸、硅烷偶联剂、油酸、钛酸酯偶联剂等都是常用的疏水性改性剂，在表面改性过程中，这些改性剂逐渐附着在颗粒表面，从而降低纳米碳酸钙颗粒的表面能。此外，纳米碳酸钙的晶型晶貌也会影响其改性后的疏水性。
 
（3）包覆量及包覆率
通过检测包覆量和包覆率可以了解纳米碳酸钙的包覆情况，对改性机理的研究及改性效果的评价均有很大的帮助。通常情况下，根据不同物质的分解温度或挥发温度不同，可以对改性后的纳米碳酸钙进行热重分析得出改性剂的包覆量，然后求出包覆率。
 
此外，一些研究者通过对改性剂机理的研究构建出相应的包覆模型，从而计算出理论包覆量或包覆率，通过与实际包覆量或包覆率进行对比来了解包覆情况，也为改性机理研究提供了实际的依据。
 
（4）粒径及形貌
纳米碳酸钙的粒径及形貌主要取决于其制备过程，因此，在原位改性过程中，液相物浓度、搅拌速率、温度等工艺条件及改性剂种类和浓度都会影响纳米碳酸钙的成核、结晶及生长，通过控制这些因素可以制备不同形貌及尺寸的纳米碳酸钙。在研究过程中，通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜可直观地观察到纳米碳酸钙的形貌、大小，其平均粒径的计算方式可参考《纳米碳酸钙》（GB/T19590—2023），此外，激光粒度分析仪可以观察改性后纳米碳酸钙的粒度分布情况，BET可以测出纳米碳酸钙比表面积。
 
（5）白度
对于涂料、造纸、橡胶、塑料等行业，白度是评价纳米碳酸钙的重要指标。改性后的纳米碳酸钙的白度除了与改性剂的选择有关，还与水分、烘干温度及烘干时间有关，一般情况下，烘干时间越长、温度越高、水分越少，白度就越高。白度检测方式可参考《碳酸钙分析方法》（GB/T19281—2014）。
 
（6）分散性
纳米碳酸钙可作为填料被广泛应用于橡胶、塑料、造纸等行业中，因此纳米碳酸钙在有机体中的分散性也是一个重要的评价指标，通过对填充后的有机体进行电镜扫描，可直观地观察纳米碳酸钙的分布情况。除了纳米碳酸钙本身的性能及改性效果，其填充的量也是影响分散性的重要因素。
  
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