氯化焙烧是去除石英砂晶体结构杂质的重要手段，即在特定的温度和气氛下，利用氯化剂将矿物中的目标成分转化为气相或凝聚相氯化物，从而使其脱离矿物体系。
 
美国尤尼明公司在高纯石英砂提纯领域率先实现了氯化焙烧技术的工业应用。近年来，国内高纯石英砂氯化提纯基础理论研究和技术开发均取得了长足进步，相关企业已陆续应用氯化提纯工艺，实现了坩埚用外层砂和中层砂的生产。
 
1、氯化焙烧的分类
 
根据焙烧温度的差异，氯化焙烧可分为中温氯化焙烧、高温氯化焙烧和氯化离析3种类型。
 
中温氯化焙烧生成的氯化物为凝聚相，仍保留在焙砂中，需要通过浸出等方法使其从矿物体系中脱除，因此也称为氯化焙烧-浸出法。
 
高温氯化焙烧生成的氯化物呈气态，焙烧过程中直接从矿物中挥发脱除，因此也称为高温氯化挥发法。
 
氯化-离析法则是在高温氯化焙烧基础上加入还原剂，将金属杂质还原为金属单质的过程。
 
常用的氯化剂有固体（如NaCl、KCl、CaCl2、NH4Cl）和气体（如HCl、Cl2）两类，工业生产中为保证生产的连续性、稳定性和安全性，一般采用HCl气体作为氯化剂。
 
2、氯化焙烧热力学
杂质元素在石英砂中主要以氧化物或硅酸盐形态存在，其氯化反应方程见式（1）-式（4）。吉布斯自由能变化是衡量反应过程的方向和限度的重要依据。
 
MeO+Cl2MeCl2+O2，（1）
MeSiO3+Cl2MeCl2+SiO2+O2，（2）
MeO+HClMeCl2+H2O，（3）
MeSiO3+HClMeCl2+SiO2+H2O，（4）
 
PbO、CuO、CdO、NiO等在标准态下可以被氯气氯化，但Fe2O3、Al2O3、SiO2、TiO2在标准态下难以被氯化。此外，氯化产物的热稳定性及水解性对反应的进行有重要影响。氯化物的热稳定性是指氯化物受热时是否会分解为低价氯化物或相应的单质，可用分解压表示。分解压越低，金属氯化物的热稳定性越高；反之，热稳定性越低。整体而言，金属氯化物分解压随着温度的升高而增大，即随着温度的升高，氯化物的稳定性降低。不同金属氯化物的热稳定性差异显著，如相同温度下，MgCl2比TiCl4稳定。同一金属不同价态的氯化物热稳定性也不同，一般而言，低温有利于高价氯化物的稳定存在，升高温度则有利于低价氯化物的生成。氯化物的热稳定性具有相对的意义，既受温度的影响，又受外界氯分压的影响。若外界氯化剂压力高于分解压，则氯化物可以稳定存在。因此，提高反应体系中的氯化剂分压、降低氧气分压及产物浓度等均有利于氯化反应的进行。
 
在氯化焙烧过程中，体系内不可避免地存在水汽，由于ZnCl2、NiCl2等在潮湿环境下会部分水解，MgCl2、FeCl3等即使有少量水汽存在也会水解，从而影响氯化反应的进行。因此，为避免氯化产物水解，进入焙烧炉的物料应充分干燥；采用HCl作为氯化剂时，应保证焙烧气相中的V（HCl）/V（H2O）足够大。
 
通过研究发现，Al、B等晶格杂质氯化过程伴随着间隙杂质的氯化脱除，即晶格Al的氯化脱除过程必定导致与之进行电荷补偿的碱金属离子的氯化脱除。由于电荷补偿离子与晶格杂质化学作用较弱，氯化脱除过程相对容易，其氯化挥发未必能使晶格杂质脱除，从而解释了氯化生产过程中间隙杂质脱除效率明显高于晶格杂质的原因。

 
3、氯化焙烧动力学
在高纯石英砂生产过程中，原料经重选、磁选、浮选、酸浸等工艺可脱除绝大部分伴生矿物杂质，因此进入氯化焙烧炉的石英砂杂质主要被包覆在石英砂颗粒或晶格内。
 
氯化反应过程在气、固相之间进行，该反应为多相反应。多相反应动力学的一般规律对于氯化反应也完全适用。氯化焙烧过程一般包括5个步骤：氯化剂向石英砂表面和内部扩散、氯化剂被吸附在杂质赋存区域、氯化剂与石英砂杂质组分反应、氯化产物在反应位点解吸、氯化产物经扩散离开石英砂。因此，氯化焙烧反应受上述5个过程影响。
 
氯化剂扩散和在杂质赋存区域的吸附是反应发生的前序环节，气体氯化剂分压对反应速度的影响，可按Langmuir吸附公式处理，即反应速度与固体表面和杂质赋存区域被气体遮覆的百分率成正比。因此，在适当温度下提高氯化剂的分压，可加快反应速度。氯化焙烧过程中可通过预先抽真空的方法调节氯化剂的分压，即通过改变体系中的真空度和氯化剂用量来实现对氯化剂分压的调整，使反应朝有利的方向进行。当杂质赋存区域与石英砂颗粒表面有裂纹等气体扩散通道时，在一定的温度范围内，提高反应温度能显著提高反应速度。为加快氯化产物的挥发脱除，可提高氯化炉内气体流速，一方面使单位时间内供给的氯化剂增多，另一方面有利于扩散过程的进行，从而加快反应速度。此外，氯化产物的挥发速度与其饱和蒸气压和挥发表面氯化剂的实际压力有关。前者主要取决于氯化物的物化性质和温度，后者取决于挥发气体排出的速度。
 
吴逍采用NH4Cl焙烧提纯石英砂，将反应过程分为熔融、反应和逸出3个阶段。焙烧初期，随着温度的升高，NH4Cl发生熔融或挥发，电离出NH4+和Cl-，与石英表面充分接触并发生作用。由于石英晶格中的氧绝大部分为稳定的氧原子，但在发生硅铝取代等异价类质同象的位置，存在带有剩余电荷的活性氧。NH4+与活性氧结合，生成NH3和H2O。同时，石英中的杂质离子（如Al3+、B3+、Fe3+）及晶格空隙中的阳离子（如K+、Li+、Na+）被转化为游离态，与Cl-反应生成金属氯化物。在逸出阶段，反应过程中生成的低沸点金属氯化物易从石英表面挥发逸出，使石英表面生成物浓度处于较低水平，有利于反应平衡向右移动。由于受热缺陷迁移速率等的限制，石英砂内部的缺陷短时间内难以完全迁移至表面。但氯化焙烧过程可有效去除表面或近表面的晶格杂质。
 
4、常规氯化焙烧工艺
 
氯化焙烧过程是将经磁选、浮选、酸浸等工序制备的较高纯度石英砂按一定速度投加至氯化焙烧炉内进行深度提纯。
 
为避免氯化焙烧过程中引入杂质组分，一般采用高纯石英管作内衬，石英管两端由夹具固定，可在传动装置驱动下匀速转动。石英管周边布设加热器件，外侧为保温单元，为氯化反应的进行提供所需的温度场。氯化炉有一定倾角，物料从石英管倾角的高处投加，氯化剂由末端引入。因此，在氯化炉内石英砂与氯化剂呈逆流运动状态。在石英管的转动过程中，内部的石英砂随之翻转，与气体进行更充分的接触，保证反应的有效进行。
 
生产中常用HCl、Cl2或其混合气体作为氯化剂，由于HCl、Cl2气体属于危险化合物，必须用钢瓶储存。氯化反应过程中生成的杂质氯化物及未反应的氯化剂，从氯化炉前端排出后进入烟气处理单元。提纯后的石英砂从氯化炉末端导出，即为高纯石英砂产品。
 
潘俊良采用Cl2作为氯化剂对石英砂样品进行了氯化焙烧，在气体流速600mL/min、焙烧温度900℃、焙烧时间60min的条件下，样品杂质质量分数由29.4×10-6降至23.3×10-6，且焙烧过程对Al、碱土金属和过渡金属元素的去除效果较好，对碱金属元素的去除效果不明显。
 
娄陈林等对比了以HCl、Cl2及其混合气体的氯化剂的石英砂氯化提纯效果，研究发现：3种氯化剂对Na、Fe、K等杂质均有明显的脱除效果，HCl的提纯效果最好，其次为HCl与Cl2的混合气体；在最优条件下HCl对Na、Fe、K的脱除率分别为73.8%、82.9%和30.0%，焙烧温度从900℃升至1000℃时对杂质元素的脱除有提升效果；进一步升温至1050℃，杂质元素总量未发生明显变化。
 
5、微波氯化焙烧工艺
 
微波是一种超高频电磁波，能够快速将介电常数较大的物质加热至极高温度，具有快速、选择性加热的特点。微波加热在石英砂包裹体脱除、干燥等方面有着广泛应用。
 
与传统的氯化焙烧相比，微波场加热具有升温速率快的优点。由于石英砂内部包裹体与石英基体的介电常数差异大，在微波场中，包裹体快速吸收电磁波并迅速升温，从而在其与石英基体之间产生较大的温度差，促使包裹体发生热爆裂并产生微裂纹，为氯化反应的进行创造有利条件。在微波焙烧过程中，石英晶体发生位移性转变和重构性转变，伴随内部热缺陷的产生，促进晶格杂质的迁移和氯化脱除。刘泰荣等研究发现，石英砂经微波处理30min后，其光透过率提升至80%，表明包裹体得到了有效脱除。
 
近年来，微波氯化焙烧研究受到了广泛关注。宋望峰研究了凤阳石英砂微波氯化提纯技术及其机理，使用NH4Cl作为氯化剂，在NH4Cl掺量2%、900℃下微波焙烧2h，之后采用氢氟酸、盐酸和硝酸混合酸在110℃下酸浸2h，石英砂中铝质量分数由738.8×10-6降至17.9×10-6；当微波焙烧温度升至1100℃时，铝的脱除率提升至98.29%。温度升高会导致石英砂体积和内部结构发生变化，有利于内部杂质的暴露和脱除。
 
此外，微波焙烧会显著改变石英的晶格参数，一方面是石英发生了晶型转变，另一方面是晶格杂质析出导致晶格缺陷。梁晓亮使用KCl、NaCl、CaCl2作为氯化剂，通过微波加热对石英砂进行氯化焙烧，研究结果表明：KCl对杂质的脱除效果最佳；石英砂与KCl混合后在900℃下微波焙烧4h，之后采用盐酸、硫酸和硝酸组成的混合酸进行200℃、4h的热压酸浸，所得石英砂杂质脱除率达82.20%，产品符合4N高纯石英砂标准。
 
6、其他氯化提纯工艺
随着高纯石英砂产业的蓬勃发展，新型氯化提纯工艺不断涌现。李育彪等开发了高温振荡氯化焙烧工艺，在673～873℃温度范围内对石英砂进行1～3h氯化焙烧处理，促使石英充分转变为β-石英；另外在0.04～0.06MPa的负压体系下进行二次焙烧，温度为373～473℃，时间为1～3h，促使β-石英充分转变为α-石英；重复上述步骤3～6次，使石英砂晶体内部的晶格杂质充分向石英砂表面富集，之后在120～140℃下采用盐酸和氢氟酸的混合酸进行5～10h的热压浸出处理，产物经洗涤干燥后即得到高纯石英砂产品。
 
石英砂氯化焙烧热力学和动力学研究表明，化学反应和扩散过程均对氯化除杂效率存在显著影响。为强化杂质组分的脱除，中南大学孙增青团队先后开发了基于气氛调控的靶向氯化工艺和变压快速氯化工艺；前者基于石英砂不同杂质元素适宜的氯化反应气氛差异，通过调控反应场气体组成或氧分压，实现对特定杂质的定向氯化脱除，该方法适用于石英砂整体纯度高，但少数元素（如Li、Ca、Al、Ti）含量超标的情况；变压快速氯化工艺适用于杂质元素包覆程度深、杂质氯化物迁移慢等扩散控制环节，通过动态调控氯化炉内的气流速度和压强，强化气体传质和杂质扩散，大幅提升氯化除杂效率。
 
此外，研究还发现，石英砂提纯过程的煅烧、酸浸、氯化焙烧均在高温或强化学介质条件下对杂质元素进行活化，被活化的杂质元素若未能及时脱除，温度降低后则有可能形成更紧密的键合或包覆状态，导致后续脱除困难。因此，全流程的协同活化脱除是实现石英砂短流程高效提纯的关键。
 
氯化焙烧是高纯石英砂提纯的关键技术，虽已进行了产业化应用，但对不同原料类型、不同杂质含量石英砂的适用性仍有待提升，且现有生产技术的智能化和绿色化程度还不高。未来还应进一步加强基础理论研究，深入解析不同元素、不同赋存形态杂质的氯化反应热力学和动力学，优化难脱除杂质靶向除杂技术，建立杂质元素含量、赋存形态与氯化工艺参数的关联关系，改进石英砂氯化提纯设备，提升氯化工艺的智能化水平，形成原料适用性更广、生产稳定性更高的氯化提纯工艺。
 
资料来源：《刘慧阳，孙增青，李晓宇，等.高纯石英砂氯化焙烧技术研究进展[J].化工矿物与加工，2025，54（5）：65-71》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！