有机改性是利用有机物中的官能团能够在硅微粉表面进行物理吸附、化学吸附以及化学反应来改变硅微粉表面性质的方法,是硅微粉最常用的改性方法。
其中,改性剂是影响改性效果的重要因素之一。下面就详细介绍一下硅微粉改性常用偶联剂的种类、原理、选择原则、用量及应用案例。
1、偶联剂的种类
目前,硅微粉最常用的有机改性剂是硅烷偶联剂,主要包括氨基、环氧基、乙烯基、硫基等种类,改性效果通常较好,但价格稍贵。
部分研究者采用铝酸酯、钛酸酯、硬脂酸等价格相对低廉的改性剂对硅微粉进行,但改性效果往往不如硅烷偶联剂。
因此,结合经济效益和改性效果,采用2种及以上表面改性剂对硅微粉进行复合改性,改性效果较使用单一改性剂的往往更为理想。
2、偶联剂的改性机理
(1)硅烷偶联剂
硅微粉表面改性最常使用的有机改性剂是硅烷偶联剂,它是一种含有2种以上不同化学性质的基团低分子有机硅化合物,其分子结构含有与有机聚合物作用的官能团(如氨基、乙烯基、环氧基等)和能够水解的与硅微粉表面作用的烷氧基,可将硅微粉与有机高分子聚合物紧密结合起来。
目前,比较成熟的作用机理是化学键结合理论。此理论认为,硅烷偶联剂的2种不同性质的基团,其中一端的乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等与有机聚合物的官能团进行反应,从而实现硅烷偶联剂与有机高分子基料连接;另一端水解后的烷氧基(如甲氧基、乙氧基)与硅微粉表面Si-OH基作用,经过水解、缩合、形成氢键、形成共价键4个过程,分别为:
①水解。硅烷偶联剂中与Si相连的3个水解基进行水解形成硅醇。
②缩合。不同硅醇分子之间进行缩合脱水,形成Si-OH低聚硅氧烷。
③形成氢键。低聚硅氧烷与硅微粉表面的-OH形成氢键。
④形成共价键。在加热的过程中,发生缩合、脱水及化学吸附,从而使得硅烷偶联剂与硅微粉之间形成牢固的Si-O-Si共价键,成为连接树脂或有机聚合物基料与硅微粉之间的纽带。
(2)钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂与硅微粉的主要作用机理是钛酸酯分子结构中亲无机基团(RO)m与硅微粉表面的羟基发生化学作用,在硅微粉表面形成单分子层,同时释放出异丙醇。
3、偶联剂的选择原则
硅烷偶联剂有氨基、氯基、链烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯烃基、阳离子基、双官能团等几十种,从应用角度来说是具有很强的针对性,选择合适的硅烷偶联剂是至关重要的。
选择方法主要是通过试验预选,并应根据硅烷偶联剂的结构、性质及与硅微粉作用的机理,同时还需综合考虑下游产品基料的组成及对硅烷偶联剂反应的效果等。
另外,如选择了两种以上的偶联剂,还应认真的考虑哪一种偶联剂先加或后加的问题。
4、偶联剂的用量确定
改性剂的用量通常与硅微粉表面活性点(如Si-OH)数量以及改性剂覆盖表面的单分子层、双分子厚度有一定关系。
当改性剂用量过小时,导致硅微粉表面的活化程度不高;当改性剂用量过大时,不仅会造成改性成本的增加,而且会在改性后的硅微粉表面形成多层物理吸附,使得硅微粉与有机聚合物之间的界面形成薄弱层,导致无法发挥单分子的桥梁作用。
硅烷偶联剂的用量是根据粉体的比表面积所占的反活性点(如Si-OH)的数量以及硅烷偶联剂覆盖表面的单分子层、多分子层的厚度等决定的。
一般硅微粉类矿物粉体的Si-OH含量为4-12个/μm2,1mol的硅烷偶联剂可以覆盖约7500m2的粉体表面积。由于硅烷偶联剂水解后,其自身也产生缩合反应,要影响到计算用量的准确性,所以要增加一定的加入量。
硅烷偶联剂的用量计算关系是:
硅烷偶联剂用量(g)=粉体质量(g)×粉体表面积(m2/g)/硅烷偶联剂的覆盖面积(m2/g)
5、偶联剂改性硅微粉应用案例
硅微粉有机改性部分改性剂种类、改性基料及应用体系如下。
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