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技术 | 想用硅烷偶联剂改性硅微粉,这些要点必须弄明白!
来源:中国粉体技术网    更新时间:2018-09-17 09:42:04    浏览次数:
 

        硅微粉表面改性主要是为了解决3个问题:
 
  一是分散问题;
  二是与有机高分子材料界面结合的问题;
  三是功能化及专用化问题。
 
  要想做好硅微粉表面改性,一定要以表面改性的机理为依据,认真了解表面改性剂的结构与性质,同时考虑下游有机高分子制品的基材、主体配方及技术要求,经综合考虑选择合理的改性剂,在此基础上确定表面改性工艺和设备。
  硅烷偶联剂是硅微粉表面改性最常用的改性剂,可将硅微粉亲水性转变为亲有机性表面,还可提高有机高分子材料对其粉体的润湿性,并通过官能团使硅微粉与有机高分子材料实现牢固的共价键界面结合。

 

硅烷偶联剂 硅微粉 改性
 

  但是,硅烷偶联剂的应用效果与选用的种类、用量、水解情况、基材特性、有机高分子材料的应用场合、方法及条件等有关。所以要使用好硅烷偶联剂,就要对其结构、性质及与硅微粉作用的机理等进行认真的研究,这样才能正确的选择和使用好硅烷偶联剂,设计和制造出工艺合理的表改性设备。

1、硅烷偶联剂的结构与性质
 
  硅烷偶联剂是一类分子同时含有两种不同化学性质基团的特殊结构的有机硅化合物,可用以下通式表示:

 

Y-R-SiX3

 
  式中:Y-R为非水解基团,X3为可水解基团。Y是可以和有机化合物起反应的基团(如乙烯基、氨基、环氧基、叠氮基等),R是短链亚烷基(也称短链烷撑基)通过它把Y与Si原子连接起来;X是可以进行水解反应,并生成Si-OH的基团,一般的硅烷偶联剂是含有三个可水解的基团。
  Y与X是两类反应特性不同的活性基团。Y中所带的基团很容易和有机聚合物中的官能团反应,从而可以使硅烷偶联剂与有机高分子基料连接。当X活性基团水解时,使Si-X能化为Si-OH,而Si-OH与被处理的硅微粉表面的OH形成氢键,同时进行加热,产生缩合脱水反应,形成其价键结合。由此通过硅烷偶联剂可将硅微粉体料与有机高分子材料之间产生一种良好的界面结合,使两者可紧密的结合到一起。
  在硅烷偶联剂这两类互异的基团中,以Y基团最为重要,它对有机高分子制品的性能影响很大,起决定偶联剂性能的作用。只有当Y基团能和对应的有机高分子材料起很好的反应效果,才能使其基材的性能得到提高。
  一般要求Y基团要与有机高分子材料能很好的相溶,并能起到偶联的作用。所以对不同的有机高分子材料应考虑选择适当的Y基团硅烷偶联剂。
 
2、硅烷偶联剂与硅微粉的作用机理
 
  硅烷偶联剂比较成熟的作用机理是化学键结合理论:硅烷偶联剂中含有两类不同的化学官能团,它的一端能与无机材料OH反应,形成氢键,并在一定的条件下缩合、脱水和固化,形成共价键;另一端又能与有机高分材料结合,从而使有机高分子材料-硅烷偶联剂-无机材料之间产生一种良好的界面结合,将两种性质差异较大的材料牢固的结合在一起。

 

硅烷偶联剂 硅微粉 改性
 ▲硅烷偶联剂与硅微粉的反应过程 


该反应过程分为四步:
 
  第一步是硅烷偶联剂中与Si相连的3个水解基团与水反应,生成硅醇;
  第二步是硅醇之间脱水,缩合成Si-OH的低聚硅氧烷;
  第三步是低聚硅氧烷的Si-OH与硅微粉表面上的OH反应,形成氢键;
  第四步是在加热的过程中产生缩合、脱水及固化反应,达到与硅微粉形成牢固的共价键结合。剩下的两个Si-OH或者与其它硅烷偶联剂中的Si-OH缩合,或者保持游离状态。
 
3、硅烷偶联剂的选择
 
  硅微粉的表面改性技术是一门与应用技术密切相关的技术,从应用角度来说是具有很强的针对性。由于硅烷偶联剂的水解效果取决于Si-X,而与有机高分子材料的反应活性则取决于C-Y。因此对于不同的基材或处理的对象,选择合适的硅烷偶联剂是至关重要的。
  硅烷偶联剂的种类有几十种:氨基、氯基、链烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯烃基、阳离子基、双官能团等。
  选择方法主要是通过试验预选,并应根据硅烷偶联剂的结构、性质及与硅微粉作用的机理,同时还需综合考虑下游产品基料的组成及对硅烷偶联剂反应的效果等。
  另外,硅烷偶联剂的选择还应考虑是否选择两种以上的偶联剂。在有些情况下选择两种偶联剂是十分必要的,可以起到协同和多功能化的效果。如选择了两种以上的偶联剂,还应认真的考虑哪一种偶联剂先加或后加的问题。
 
4、硅烷偶联剂在硅微粉表面改性中的应用
 
01 硅烷偶联剂的用量
 
  硅烷偶联剂的用量是根据粉体的比表面积所占的反活性点(如Si-OH)的数量以及硅烷偶联剂覆盖表面的单分子层、多分子层的厚度等决定的。
  一般硅微粉类矿物粉体的Si-OH含量为4-12个μm2,1mol的硅烷偶联剂可以覆盖约7500m2的粉体表面积。由于硅烷偶联剂水解后,其自身也产生缩合反应,要影响到计算用量的准确性,所以要增加一定的加入量。
  硅烷偶联剂的用量计算关系是:
  硅烷偶联剂用量(g)=粉体质量(g)×粉体表面积(m2/g)/硅烷偶联剂的覆盖面积(m2/g)
 
02 表面改性工艺的确定原则
 
根据所选用的硅烷偶联剂与硅微粉反应的机理进行确定:
 
  一是首先要将硅微粉进行动态加热到100-110℃,此时以雾化法加入水解后的硅烷偶联剂或复合偶联剂。
  二是在硅烷偶联剂与反应过程中应保持一定的反应时间,因不同的反应时间其改性的效果是不同的。这一加热反应过程是脱水、缩合与固化,以使硅烷偶联剂与硅微粉形成稳定和牢固的共价键结合。
  三是经偶联剂改性的粉体,都会产生假结颗粒和缩合后产生的硬颗粒,给产品质量带来了很大的影响,所以一定要进行有效分级,只有这样才能保证产品的质量。
 
03 表面改性设备的选择
 
  硅微粉表面改性设备的选择,应根据其表面改性机理所确定的加工工艺为基准,选择和配套无污染的表面改性设备。目前前国内的表面改性设备比较多,但是有些表面改性设备没有遵循硅微粉表面改性的机理及工艺要求等制造的,造成表面改性的效果不好,因此要对购置的改性设备进行改造和配套后才能达到较好的效果。
  表面改性设备的选择是硅微粉表面改性至关重要的一个环节,在选择表面改性设备时应考虑满足以下几点要求:
  一是表面改性设备能将硅微粉在动态状况下加热并保温,保温时间能够自动控制。
  二是要有排气装置,可将表面改性前后脱除的水以蒸气的方式排出,使硅烷偶联剂与粉体产生缩合反应,达到形成共价键的效果。
  三是保证硅微粉在表面改性机中处在高速动态的状况下。
  四是表面改性设备应满足表面改性剂分加的要求。
  五是为解决表面改性中产生的假团聚和硬团聚体,一定要进行有效的分级,应有专用的分级设备进行配套。
 
5、未来该怎么发展?
 
  目前,国产的活性硅微粉产品因其只用硅偶联剂简单的混合处理,效果不够理想,粉体与树脂混合时很容易团聚,而国外有许多专利提出了对硅微粉的活性处理,例如德国专利提出用聚硅烷和硅微粉混合,并在紫外线照射下搅拌,获得活性硅微粉;日本专家提出硅烷二醇衍生物处理硅微粉,并在混合过程中加入催化剂,使偶联剂对粉体的包裹均匀,从而能使环氧树脂能与硅微粉达到理想的结合效果。
  因此,我国硅微粉生产厂家在表面改性的道路上任重道远,不仅需要上游偶联剂厂家的密切配合,更需要下游应用厂家的通力合作。只要解决改性的技术难题,活性硅微粉的市场将非常值得期待。

 

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部分资料来源:硅烷偶联剂用于硅微粉表面改性的机理及应用;硅微粉填料在覆铜板中应用的展望
编辑整理:粉体技术网
 

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