方解石是一种天然的碳酸钙矿物,是生产重质碳酸钙的主要原料。方解石原矿的品位、杂质含量等是重质碳酸钙产品质量指标的重要影响因素之一,也是决定其是生产食品药品级碳酸钙,还是普通填料级碳酸钙的关键。
要全面评价方解石矿的质量好坏,一般要对以下项目进行检测,包括:CaO、白度、盐酸不溶物、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3(TiO2)、MnO、重金属(Pb、Hg、Cr6+、Cd)、钡、氟、砷、碱金属、还原性硫,以及深色异物含量、黄度、透明度等,以便对矿石质量做全面了解,明确其用途方向,同时为不同用途用户提供使用参考。其中,深色异物含量、黄度、透明度视应用厂家要求而定。
不同工业用途对方解石的质量要求不尽相同:共性指标主要有CaCO3含量、白度、酸不溶物等;对涉及人类日常生活用途(食品添加剂、饲料级、医药、牙膏、玩具、电器、高压锅密封圈等)的碳酸钙要求较高,特别是对有害重金属元素(Pb、Cr6+、As、Hg、Cd、Ba等)有严格要求;医药、食品、牙膏等还对S、SO42-、Cl-、F、碱金属、游离碱及Mg等有要求。
1、CaO含量
CaO为唯一的矿石有用组分质量标志。在造纸、涂料、塑料、橡胶和食品行业要求中是以CaCO3(可以CaO含量换算求得)含量来表示。
《DZ/T0321-2018方解石矿地质勘查规范》

2、白度
白度是矿石的物性质量标志,关系到制成品的色度和亮度。
碳酸钙产品质量指标中对白度要求较高,针对不同用途分别有≥90、≥91、≥92、≥93、≥94。而根据收集到的生产矿山实际测试结果,白度以85~90为主,平均白度达到90以上的矿区很少。
影响碳酸钙产品白度的主要化学成分为Fe、Mn等,通过增白工艺(将Fe3+还原为可溶Fe2+盐滤除,及遮蔽Mn等致色元素),可将产品白度提高5度以上。
3、盐酸不溶物
盐酸不溶物(A.I.R)的成分主要有游离二氧化硅(fSiO2)、(铝)硅酸盐以及铁锰氧化物等矿物,为多矿物组合指标。
其中,fSiO2和(铝)硅酸盐中透闪石、阳起石、透辉石、长石和石榴子石等矿物由于硬度大,对重质碳酸钙质量和加工设备(包括重质碳酸钙加工及其应用制品加工)有一定影响,但(铝)硅酸盐在多数矿石中不常见。(铝)硅酸盐中绢云母、白云母、滑石和高岭石等矿物影响较小。
因此,盐酸不溶物中关键是fSiO2含量,必要时单独做出评价,一般含量不应大于0.5%。
4、镁及碱金属含量
MgO主要是对矿石中白云石含量评价。在造纸、塑料行业,白云石含量小于3%(相当于MgO≤0.65%)时,影响不大,在涂料和橡胶行业这个要求可以放宽到6%(相当于MgO≤1.3%)。来自于滑石、蛇纹石中的MgO一般认为影响不大。
药用及食品用碳酸钙要求镁及碱金属含量≤1%。
5、SiO2含量
SiO2,各类矿石测试表明,它主要来自fSiO2、铝硅酸盐和硅酸盐矿物。其中硅酸盐矿物主要是硅灰石,与方解石硬度有一定差异,对产品粒度的均一性有影响。
水洗可去除方解石中的部分Si、Al及Fe,并提高矿石白度。
6、Al2O3含量
Al2O3主要来自铝硅酸盐矿物,是盐酸不溶物的主要成分之一,允许值不应大于盐酸不溶物的限制值。了解Al2O3的含量有助于分析盐酸不溶物的矿物组成。
7、Fe2O3含量
Fe2O3为致色组分,其含量高低对产品颜色有影响,按照行业利用的经验,Fe2O3≤0.3%影响不显著,Fe2O3≤0.1%几乎没有影响。Fe2+存在于多种矿物中,若在加工或利用中产生变价,需要关注其影响。
药用及牙膏用碳酸钙对Fe3+有要求,因Fe离子的价位是可变的,且在后期增白工艺中可以改善,因此确定该项矿石质量指标项目统一采用Fe元素含量,并直接引用产品质量要求数据。
8、MnO含量
MnO在方解石矿中主要来自锰的氧化物、碳酸盐矿物及硅酸盐矿物。MnO会影响白度。现行行业标准中对于锰没有提出要求,在以往的指标中,橡胶行业应用要求控制其含量。一般认为,只要方解石矿石达到白度要求时,对产品即无影响,但Mn是变价元素,在加工过程中因变价可能出现着色变化。
9、有害物含量
重金属、钡、氟、砷、游离碱、(碱金属+镁)、硫等指标。用作食品添加剂、牙膏及食品包装纸生产的,或用于对健康有影响的橡胶制品及塑料、涂料填料的,需要评价这些指标。
具体含量要求参照最终碳酸钙产品的质量指标即可,目前采用工业手段很难去除有害物含量,经济上也不划算。
换句话说,如果方解石原矿的重金属含量等有害物含量超标,就不要考虑生产食品级、药剂级、饲料及牙膏级碳酸钙了。
《GB1886.214-2016食品安全国家标准食品添加剂碳酸钙(包括轻质和重质碳酸钙)》理化指标要求
硫(S)含量:产品质量指标中有硫酸盐(医药用)、硫化物指标,直接引用产品质量指标。例如,《中华人民共和国药典-碳酸钙(补钙药,抗酸药)》对硫酸盐要求如下:取本品0.10g,加稀盐酸2ml,加热煮沸2分钟,放冷,必要时滤过,依法检查(通则0802),与标准硫酸不得更浓(0.2%)。
氟(F)含量:食品添加剂、牙膏用碳酸钙产品质量指标中有要求,直接引用产品质量指标。
Cl-:仅《医典》中对药用碳酸钙有氯化物指标,直接引用品质量指标。
10、深色异物含量
深色异物含量及颗粒大小,对白度有一定影响,在现有条件下,建议对深色异物含量及颗粒进行定性统计,作出是否适合于超细加工的评价。造纸工业用重质碳酸钙深色异物含量超过一定含量时应作为评价指标。一般要求每克样品中不得超过5个深色异物颗粒。
11、黄度及透明度
目前检测的白度,又叫蓝光白度,实际上是物质的亮度,不能很好地反映物质颜色差异,因此,造纸用重质碳酸钙需要评价黄度和透明度。造纸行业希望黄色程度低、透明度低、遮盖好。白度高的方解石往往透明度也好。
资料来源:《DZ/T0321-2018方解石矿地质勘查规范》、《袁长江,申锡坤,杨晓等.碳酸钙矿石及其产品质量指标研究[J].中国非金属矿工业导刊,2023(04):53-56+75》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!

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