插层剥片能够大幅提升高岭土径厚比、比表面积等指标，是高岭土在生物医药、橡胶、涂料、吸附和催化等领域高端应用的关键技术，对高岭土矿产资源的高值化利用具有非常重要的意义。
高岭土层间结构可以通过插层工艺进行调控，插层过程会受到插层剂种类、高岭土产地、插层反应条件和插层工艺的影响。高岭土的插层改性过程主要是通过小分子或一些大分子插入高岭土层间生成层间化合物来实现的。常见的小分子插层剂包括二甲基亚砜（DMSO）和醋酸钾（KAc）等，大分子插层剂包括甲醇和长链分子等。其中大分子嵌入通常需要依靠置换预插层（DMSO和KAc）小分子来实现。
1、插层剂种类的影响
近年来，二甲基亚砜和醋酸钾常作为主要插层剂应用于高岭土的插层研究中，其他小分子插层剂还包括N-甲基甲酰胺（NMF）、水和肼、尿素等。
二甲基亚砜（DMSO）的分子式为C2H6OS，其S=O官能团能与高岭土内表面的羟基形成键合，使二甲亚砜分子能够顺利插入高岭土层间。醋酸钾（C2H3KO2）官能团C=O与高岭石铝氧层羟基（—OH）或硅氧层氧（O）结合形成氢键，使KAc分子能够嵌入高岭土层间。
分别统计DMSO和KAc作为直接插层剂插层高岭土的层间距和插层率情况，结果表明，DMSO分子插层能使高岭石（001）晶面层间距的最小值从0.72nm增加到1.07nm，增加了0.35nm[43]，最大值从0.716nm增加到1.132nm，增加了0.416nm。大部分研究中高岭土/DMSO插层复合物的层间距从0.71nm变为1.12nm，增加了0.41nm，插层率在16.6%~100%范围内波动；经过KAc插层时，高岭土插层复合物的层间距在1.130~1.428nm左右，插层率在5%~100%左右。
2、产地的影响
高岭土根据其成因可以分为风化型、煤系型、沉积型和热液蚀变型等。我国苏州、张家口和灵寿等地高岭土为热液蚀变型高岭土；茂名、萍乡和淮北等地高岭土为沉积型高岭土；北海和龙岩为风化型高岭土；大同、朔州和准格尔为煤系高岭。近年来，国内外的一些学者发现不同产地高岭土的晶体结构有序度、形貌及其成分组成会很大程度影响高岭土的插层率。表1统计了不同产地高岭土HI指数与DMSO插层插层率（IR）和层间距（d001）。
可以看出，张家口、龙岩、灵寿、浒墅关、大同、Cameroon、茂名、朔州和北海等产地的高岭土的插层率均在90%以上，其中龙岩和张家口的插层率可达99%以上，而浒墅关高岭土在较长的时间下能实现较高的插层效率；细粒度的龙岩高岭土能在较低的DMSO浓度下实现高效插层；灵寿高岭土在超声辅助作用下可实现高效插层。France、Czech Republic、Clay Minerals Society和Cameroon等国外高岭土中，Cameroon高岭土插层率最高可达96%，而Franch高岭土的插层率最低，仅有73.00%。
数据统计结果表明，高岭土的高结晶指数有利于高岭土的插层。国外各产地高岭土的插层率与其结晶指数呈正相关。HI指数接近于1的高岭土具有较高结晶度、有序度，插层率相对较高，最大插层率可达96%。HI指数较低的高岭土插层率也相对较低。国内外插层复合物的层间距在1.085~1.132nm范围变化，说明高岭土插层复合物的层间距会随着产地的改变而改变。
国内高岭土插层研究普遍发现，高岭土产地及其地质成因类型对高岭土插层率有较大影响。其中，煤系高岭土的DMSO插层率变化较大，较高有序度的山西大同粗晶高岭土和朔州细晶高岭土的插层率高达96.06%和94.07%，而内蒙准格尔的插层率仅为72.25%；热蚀变型高岭土中，张家口高岭土的插层率普遍较高，但受生产年份影响较大，在80%~99.5%之间波动，而苏州高岭土的插层率相对较低，通常在70%~90%之间；沉积型高岭土中，茂名高岭土在适宜的插层条件下可以获得90%以上的插层率，而安徽淮北高岭土的插层率仅为86.55%，其结晶度差（HI指数为0.56）是DMSO难以插层的主要原因。
国内的大部分高岭土插层研究发现，高岭土的结晶有序度对插层率有较大影响。分析表1中结晶指数和插层率的关系可知，张家口高岭土的HI指数最高，其二甲基亚砜插层率最高，能达到99.50%；淮北高岭土的结晶度最差，其插层率较低。大同、朔州、苏州、茂名和北海高岭土的结晶度指数介于2种高岭土之间，其插层率也介于两者之间。准格尔高岭土的结晶指数（1.23）虽然接近张家口高岭土（1.31），但插层率较低，主要原因是准格尔高岭土属于煤系高岭土，其含有的炭质及其他矿物组分阻碍了插层剂进入高岭土层间。
总体而言，受地质成因的影响，国内外不同产地高岭土的结晶指数、杂质赋存状态、片层形貌等均会较大程度地影响高岭土的插层率，而层间距在小范围内波动。一般来说，高结晶指数、大晶粒尺寸和低杂质含量有利于插层率与速率的提升。
3、插层反应条件的影响
（1）温度的影响
插层过程的温度控制，一般主要是为了增大高岭土的插层速率、最终提高插层率以及调整置换大分子在高岭土层间的排列分布。在DMSO和KAc插层高岭土的过程中，伴随着旧键的断裂和新键的形成，温度对插层分子的插层效率和排列情况影响巨大。25~85℃范围内，高岭土的DMSO插层率随着温度的升高呈逐渐增加的趋势，一般来说，温度升高到接近60℃时，插层率普遍可达90%以上。热力学研究表明，由于高岭土边缘表面的吸引力，当DMSO分子从DMSO溶液中靠近高岭石边缘表面时，DMSO分子需要克服2.7kcal/mol的能垒才能插入膨胀的高岭土中。因此，高温插层条件可以帮助DMSO分子克服能量势垒，促进其进入高岭土层间。MAKÓ等在DMSO为预插层剂的研究中，探究了温度条件对大分子3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）插层高岭土排列情况的影响。试验与模拟研究表明，不同的温度环境造成了APTES分子在层间空间中单层和双层排列。
在20~30℃范围内，KAc插层高岭土的插层率比较稳定，后续插层率会随着温度的上升而发生明显的降低，表明KAc插层过程中高温会促使插层复合物层结构脱嵌，对KAc插层产生不利影响。在室温条件下，插层后高岭土的层间距从0.72nm增大至1.38~1.428nm左右。然而，对插层高岭土复合物在较高温度（100℃）下处理一段时间，高岭土层间距从1.41nm减少到1.13nm。因此，20~30℃常被视作KAc插层高岭土过程中最适宜的温度。当前研究中，LAI等在室温条件下对高岭土和醋酸钾混合研磨制备了插层复合物，证明了室温已成为KAc插层普遍使用的温度条件。由吉布斯自由能公式∆G=∆H-T∆S可知，当T>0时，∆G<0，有利于插层反应的进行。因此，从热力学上推测KAc分子插层过程是放热过程，且该过程是从无序变有序的过程。
综上所述，温度是影响DMSO和KAc插层效果的主要因素之一，在高岭土的插层过程中起着至关重要的作用。选用DMSO对高岭土插层时，较适宜的插层温度范围为60℃以上；选用KAc对高岭土插层时，较适宜的温度为20~30℃。
（2）水含量的影响
近年来，WANG等将密度泛函理论与分散方案（DFT-D）相结合，研究了二甲基亚砜在水化和不水化高岭石中的插层作用，证明了含水DMSO-高岭石界面上有效的氢键形成了良好的嵌入能，从而促进DMSO嵌入高岭石层间。大量的文献报道表明，少量水可以促进DMSO和KAc等插层剂插入高岭土层间，增加高岭土的插层效率，促进插层反应的进行。DMSO插层高岭土时，水含量通常在0~20%之间，含水量为9%~10%时插层率达90%以上；但含水量过多会影响插层效率，20%的水含量能使插层复合物的插层率降低至67%。适宜的含水量有利于水分子、DMSO与高岭土层间羟基形成氢键网络，而较高的含水量会导致水分子/DMSO/高岭土插层复合物的稳定性下降。热力学研究表明，含水情况下DMSO插层过程的形成能明显低于无水情况下的，且DMSO和水分子在高岭土/DMSO插层结构中的稳定性会发生强烈的相互影响。
醋酸钾插层高岭土时，插层率受醋酸钾插层剂浓度影响较大，插层率随着醋酸钾浓度的增加而增加，最终趋于稳定。水含量过多会导致醋酸钾被稀释，从而减弱高岭土的插层效果，而当醋酸钾浓度为50%时插层率能达到93%，趋于最大值。较高醋酸钾浓度会造成分离过程醋酸钾的损耗增大，目前，研究中通常使用饱和醋酸钾浓度的条件促进KAc分子插层嵌入高岭土层间，因此适当的水含量有利于醋酸钾插层高岭土的工业化应用。
综上所述，选用DMSO为插层剂时，含水率在适当范围（9%~10%）插层效果最优。而醋酸钾为插层剂时，适宜浓度是30%~75%，为了避免醋酸钾的浪费，通常醋酸钾最佳浓度条件在30%~50%之间。
（3）反应时间的影响
插层反应时间是影响高岭土插层率的重要因素之一，液相、超声和微波作用于高岭土插层过程时，在适宜的反应条件下，插层率随反应时间的增加而显著增大。常规的液相插层过程中，50~60℃下反应72h左右，DMSO插层高岭土的插层率一般可达90%，而30%浓度到饱和浓度的醋酸钾溶液插层高岭土时，室温条件下反应12~80h后，插层率可迅速达到80%以上，同时插层率会因高岭土产地不同而发生波动。
4、插层工艺的影响
（1）直接插层工艺的影响
采用直接插层工艺时通常需要考虑插层剂的物相状态。DMSO为插层剂时，插层剂为液态，因而可将DMSO插层高岭土的插层方法分为溶液（液相）法、超声波辅助法和微波辐射辅助法这3类；KAc为插层剂时，插层剂为固态或者液态，因而可将KAc插层高岭土的插层方法分为溶液法（饱和液相或非饱和液相）、干磨法和微波辐射辅助法。高频的超声波可以在高岭土颗粒局部产生超高温、超高压，一方面有利于高岭土的分散以及表面杂质的去除，另一方面有利于推动插层剂进入高岭石层间，并在超声过程的热效应下大幅缩短插层时间、提高插层效率。微波对偶极矩较大的DMSO产生刺激，促使其向着高偶极矩的方向变化，使极性分子变为亚稳状态，更容易插入高岭石层间，从而实现高插层效率。
苏州高岭土经过超声波插层后，DMSO插层率由普通液相插层法的86.23%提高到90%，时间也由原来的12h大大缩短到3h。TANG等以DMSO为前驱体，通过超声4h制备了高岭土/DMSO插层复合物，高岭土层间距为1.56nm，插层率为98%；王新震等发现，当超声时间为2h，高岭土的插层率达到100%，并发现超声功率的增大会使插层率先升高后降低。
用微波辐射插层比超声波作用获得的插层率高，插层时间更短。LI等使用微波辐射插层的新方法制备了高岭土/DMSO插层复合物，经过2h的插层后插层率可高达93.8%，大幅缩短了插层时间并提高了插层率。对于Kaznějov高岭土，微波也可以显著提高高岭土的插层率，随着反应时间由0.5h延长至2h，高岭土插层率可达87.3%。对比上述3种插层辅助方式，微波和超声处理均可在较短时间内实现较高的插层率，其插层效果远高于常规的溶液插层。
当KAc作为插层剂时，非饱和浓度下插层率较低，即使长时间插层也很难获得较高的插层率，饱和浓度液相插层法在适宜温度条件下能实现较高的插层率（约93%）；干磨插层法获得的插层率较小，仅为45%左右，低于溶液插层法。微波辅助KAc溶液插层能在2h内提升插层速度，缩短时间，进而提高插层效率。因此，高岭土在较短时间内插层可以优先选择饱和醋酸钾溶液法和微波辅助插层法。
（2）置换插层工艺的影响
表2和表3统计了以DMSO和KAc为插层剂时，置换插层工艺过程对高岭土的层间距和插层率的影响。由于高岭土是无膨胀黏土，本身阳离子交换量不高，因此插层反应很难发生，只有少数的极性分子如二甲基亚砜、尿素、醋酸钾和甲酰胺等可以直接插入高岭土层间，扩大其层间距，而通过置换插层法则可以使其他的小分子和大分子进入高岭土层间，扩大高岭土片层层间距，提高其表界面性质。
由表2可知，当前驱体为DMSO时，可以成功地将甲醇、苯乙烯、聚乙二醇、苯甲酰胺等置换插入高岭土层间，得到二次置换的高岭土。其中，苯乙烯和聚乙二醇置换插层后高岭土的层间距约为1.1nm，苯甲酰胺或对硝基苯胺置换后层间距增大到1.49nm。与DMSO插层后的层间距相比，甲醇置换插层后高岭土层间距一般约1.1nm，加热脱水后转化为甲基接枝高岭土，其层间距缩减为0.82~0.87nm。
当前驱体为DMSO-甲醇二次置换后的高岭土时，可进一步将对硝基苯胺、癸酸、十二烷基胺、月桂酸、己胺、肉豆蔻酸、十二烷基三甲基氯化铵、棕榈酸、十六烷基三甲基氯化铵、十二胺、硬脂酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠和十八胺等插层进入高岭土层间。3次置换插层的大分子大致可分为季铵盐、烷基胺、脂肪酸、脂肪酸盐、氨基硅烷等几类。随着分子量及其空间尺寸的增大，高岭土层间距最大从原来的0.710nm扩大到5.730nm。通常第一步先用DMSO处理，其次再用甲醇进行甲氧基接枝处理，最后通过上述大分子插层剂进行置换处理，该方法可以显著增大高岭土层间距并促进片层分离及高效剥片。
以KAc为预插层剂时，ZSIRKA等研究了Poland、Czech、Hungary、German等不同结晶度的高岭土，统计发现高岭土有序度的不同并没有影响插层复合物的层间距，层间距保持在1.41nm。经过EG、GL和HA置换插层剂后，其层间距均分别为1.08nm、1.15nm和2.65nm。而SHAHVERDI等用PI和PEO置换醋酸钾分子后，高岭土的层间距均低于1.40nm，且高岭土在插层置换过程中发生剥离。
综上所述，直接插层工艺中的超声和微波能缩短插层反应所需的时间，置换插层工艺能较大程度地扩大高岭土层间距，使高岭土易于剥片和卷曲并改变其表界面亲疏水及反应性质。
近年来的高岭土插层技术研究，主要集中在插层因素（高岭土产地、插层剂种类、反应温度、水含量和反应时间等）对插层过程的影响，发现的主要规律包括：①高结晶指数、大晶粒尺寸、低杂质含量的高岭土插层效率更高。②DMSO和KAc的插层率受温度和含水量的影响机制不同，前者在较高温度、少量水添加量下可促进插层效率的提升，而后者在较低的室温条件能获得较好的插层率且插层率随含水量增加而显著下降。选用DMSO对高岭土进行插层时，较适宜的插层温度为60℃以上，含水率在适当范围（9%~10%）插层效果最优；选用KAc对高岭土进行插层时，较适宜的温度为20~30℃，适宜浓度为30%~50%。③在适宜的插层反应条件下，随着时间的增加，插层率通常逐渐增大直至稳定。一般来说，反应24h即可获得较好的插层率，但插层率受高岭土结晶指数、杂质赋存状态和片层形貌等因素的影响较大。
资料来源：《傅梁杰,屈雨鑫,樊迪康,杨华明.高岭土插层剥片技术研究进展及展望[J].金属矿山:2023》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！
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