石英坩埚的几何尺寸和外观是生产工艺确定的,但纯度是由原材料石英砂决定的,石英坩埚用的高纯石英砂原料要求主要在于纯度、气液包裹体、粒度分布、一致性,杂质成分高会影响坩埚的耐温性,还会出现气泡、色斑、脱皮等现象,严重影响石英坩埚的质量。
1、石英砂的纯度
杂质含量高会导致坩埚破裂及影响单晶生长:石英坩埚在高于1000℃以上使用过程中(拉晶温度在1430℃-1500℃),外表面SiO2分子振动加速,如果杂质含量高,钠、钾、锂、钙等元素会导致析晶,一旦析晶,跟周围液态玻璃性质不一样,包括热膨胀系数、机械强度。随着使用时间的加长,析晶层越来越厚,如果析晶层达到一定厚度,则石英坩埚随之破裂。析晶主要出现在石英坩埚内外表面,原因是内外表面容易沾污,引起杂质离子的局部集聚,特别是碱离子,如K、Na、Li、Ca、Mg等,高温后引起粘度降低,促使失透加速,形成析晶。
当硅液不断腐蚀石英坩埚,坩埚内层的杂质会进入硅液,进而进入到晶棒中,这会降低少子寿命,从而影响电池发电效率。尤其N型晶棒对杂质更为敏感,所以纯度尤为重要。杂质进入到硅液有两种方式,一种是通过硅液腐蚀,一种是通过扩散,石英砂里的杂质可以迁移,如果外层杂质较多,在300~400h的拉晶中,外层砂的杂质也会有足够的时间迁移到内层,进入到硅液,因此坩埚外层砂质量也有一定要求。
因此考虑到杂质元素对单晶性能和成品率构成直接的影响,根据中国电子材料行业协会2018年发布制定的《光伏单晶硅生长用石英坩埚》,要求锂、钠、钾三种元素之和不大于2微克每克,同时内层砂杂质含量要求比内层低。另外,杂质元素中对铝的含量不能过低,如果碱金属含量/铝含量比值越高,石英粘度越低,也意味着坩埚的熔点越低。
2、石英砂气液包裹体含量
目前,长寿命坩埚主要表现在坩埚透明层微气泡含量的控制,气泡(气液包裹体)主要由结晶水和气组成,气的成分主要有CO2、H2O、H2O2、N2、CH4、CO。拉晶成晶率最大的杀手是硅液里面混入其他颗粒,如果坩埚内层的微气泡比较多,拉晶高温下就会膨胀,把内层拱破,颗粒就进入硅液当中,造成硅棒断棱,影响拉晶成晶率;同时,气体进入硅液形成后期的硅片孔片导致报废。
石英由于其晶体生长的环境及机理不同,石英中气液包裹体在数量、分布和成分组成上也会存在较大的差异。石英中包裹体有原生、假次生、次生三种不同类型,由于这三种包裹体性质的差异,目前的选矿提纯工艺对这三种类型的包裹体的去除效果也有较大差别。
原生包裹体是伴随着石英晶体的生长而形成的,存在于石英晶体的结晶面,所以原生包裹体很难被现有提纯工艺去除。
次生包裹体相对来说较容易去除,因为次生包裹体是石英晶体结晶完成后形成的且主要分布在石英颗粒的裂缝愈合部位。
微气泡形成方式有三种,一个是石英颗粒缝隙之间的空气;一个是石英中的气液包裹体;一个是羟基在高温下结合成水。如果坩埚融制工艺比较好,可以把石英缝隙间的空气抽出来,但如果石英本身的气液包裹体和羟基含量比较高,由于这些包裹体通常位于石英晶体内部,且其体积大部分都较小(微米级),那么融制工艺较难取得非常好的效果。
当前石英砂中气液包裹体的去除方法主要有以下几种:
高温氯化脱气法:将石英砂加热到1000~1200℃并在高温的条件下通入Cl2和HCl气体,这种方法是利用在高温条件下Cl2和杂质离子发生反应,反应生成的气态盐类可以从石英晶体微裂纹处排出达到提纯的效果,这种方法对石英中的羟基有一定去除效果。美国尤尼明公司在2006年利用高温氯化脱气法制备的高纯石英砂对气液包裹体的去除效果明显,其IOTA系列高纯石英砂质量在全球处于绝对领先水平。
差异腐蚀法:在酸或碱的腐蚀下,利用石英晶体与气液包裹体有着不同的腐蚀速率达到去除气液包裹体的目的。这种处理工艺能有效的去除石英矿中气液包裹体,有的可以接近四级水晶的气液包裹体含量标准,但是当石英中气液包裹体去除到一定程度后继续增加差异强度,去除效果不再明显。
热或冷爆裂法:当石英处于高温的条件下,石英基体与其中的气液包裹体界面产生极大的压力差使得气液包裹体爆裂,再经过清洗工艺可以达到去除气液包裹体的效果。高温下由于石英发生相转变可使得石英中气液包裹体爆裂,爆裂后再经酸洗工艺可以有效去除气液包裹体。在极冷的条件下,石英中气液包裹体的去除效果与气液包裹体自身的形状和大小有关系,一部分较大的气液包裹体容易爆裂从而去除,但是难以去除微小气液包裹体。
机械破碎法:石英中的气液包裹体的大小约为1-50μm之间,理论上只要石英矿被破碎的足够细就能去除夹杂在石英基体裂隙之间的大部分气液包裹体。高科技破碎方式(如高压电破碎)更容易去除石英裂隙中的气液包裹体。
微波法:利用微波选择性加热特性去除石英矿中气液包裹体。微波是一种交变电磁波,具有独特的选择性加热、体积加热、加热效率高以及可将高介电常数物质在几分钟内加热几千度等特点。这些特征对去除介电常数有差异的杂质有独特优势。
目前,通过使用低气泡密度的高纯度石英砂作为石英坩埚的内层,可有效减少内表面气泡破裂现象,为长时间拉晶(如多次复投料)提供保障。
3、石英砂粒度分布
不同类型的石英原料的嵌布粒度特征存在明显的差异,这与矿床成因密切相关。如脉石英的嵌布粒度主要受成矿环境制约和岩浆活动影响,常常共生有白云母等铝硅酸盐矿物,这些矿物的嵌布粒度大小直接影响石英的单体解离度,当粉碎颗粒粒度小于后期石英脉宽时,脉石矿物才能从连生体中解离出来。
石英受成岩作用和变质作用改造强度越大,与其他矿物的嵌布粒度差异越明显,与白云母等脉石矿物的连生体类型也渐由毗邻型变为缝状、甚至包裹型,越不容易解离。
对于石英砂颗粒度而言,窄的颗粒大小接近于彼此,细的颗粒可以快速融化,更细的颗粒度也意味着彼此之间更小的缝隙,所以缝隙中空气形成的微气泡也更小,那么他们在拉晶过程中就需要更长的时间才能长大到拱破内表面的程度,因此也就更不容易产生异物颗粒进入到硅液。
4、石英砂品质的稳定性
在坩埚使用之前,不敲碎的话无法知道好坏,所以只能依赖坩埚供应商品质稳定性来保障拉晶工艺的稳定。如果一个石英矿储量不是很大,或者矿体内的品质变化差异较大,则生产出的石英砂品质就不会很一致。
单个石英矿仅仅是储量大和品质一致还不够,还要适合加工。因为两个石英砂样本在普通显微镜可能看起来差不多,但在偏光镜下,脉石英矿可以看到很多微小的石英晶体,美国的石英晶体是比较大的一块,杂质都存在于一颗晶体的外面,在加工的时候,通过酸洗、磁选去杂质比较容易;如果石英砂里面有很多微小的晶体,交界处会有不少杂质、包裹体是不容易洗出来的。
资料来源:远瞻智库

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