海泡石储量丰富、分布广泛,是现代工业的基础性材料,其在工艺产业、农业、医药和环境修复等领域有着广泛的应用。我国已探明的海泡石储量约为2600万吨,约占世界总储量的30%,主要分布在湖南、江西和河北等省份。
海泡石因其独特的微观结构、纤维形态、高比表面积、强吸附性、价格低廉和储量丰富等特点在功能性材料、吸附剂和催化剂载体等科研领域有着极高的热度。通过热、无机或有机改性后海泡石的吸附性能较普通海泡石有了较大提升,其回收能力也得到了改善,使其在土壤修复、空气净化、改善水体质量等领域均表现出极好的应用前景。
1、海泡石热改性
海泡石的热改性方法有两种,分别为水热处理与高温焙烧。水热处理是将海泡石分散于水中在反应釜中加热搅拌,使海泡石纤维分散增大比表面积。高温焙烧是将海泡石放置在马弗炉中进行焙烧,使海泡石原矿中的有机物或其他矿物质在高温下分解或产生相变,同时焙烧过程会使海泡石结构内的吸附水、沸石水、结晶水与结构水脱出。
天然海泡石存在着层间或纤维束间粘合力强且溶胀后纤维强度较高的特点,翟学良在120~220℃下,按固液比1∶20对海泡石进行水热处理。与未经水热处理多为粗大聚集纤维束的海泡石相比,水热处理后海泡石多呈纤维单体存在,少有聚集现象。同时,水热处理后超细化的纤维束更容易溶出Mg2+离子,从而破坏镁氧八面体结构,使海泡石比表面积增大,在220℃下其比表面积增加到115.8m2/g。
为了探究高温焙烧的最宜温度,Wang等将海泡石置于马弗炉中在200℃、300℃、400℃、500℃下的炉中分别煅烧2h,得到热改性海泡石。经其实验发现,400℃下改性后的海泡石吸附性能达到最佳其比表面积增加到136.42m2/g,对罗丹明B的去除率达到97%。Tian等也利用马弗炉对海泡石在不同温度下进行煅烧用以对棕榈油进行脱色,经过实验发现其在400℃焙烧后表现出最好的吸附性能,比表面积增加到141.36m2/g,磷去除率达到76%。
当海泡石在400℃下进行焙烧时,可以获得最佳的吸附性能,这是由于在升温过程中海泡石内纤维间与孔隙内的吸附水、沸石水、结晶水、结构水被清除,此时海泡石表面的硅羟基转变为硅氧四面体结构,扩大了海泡石内的通道大小,使其比表面积增加、吸附性能增强。但当温度超过450℃时,海泡石内结构发生折叠作用,使其结构崩塌,造成了比表面积及孔隙数量的减少,同时高温下海泡石纤维发生粘连,层间距及孔径减小,其吸附能力随之降低。
2、海泡石无机改性
目前,科研人员对海泡石的无机改性主要有3种方法,第一种方法是离子交换法,该法是利用其他金属阳离子取代海泡石中的Na+、K+、Mg2+等离子,如引入高价金属会使海泡石表面呈酸性而易接受外来电子,如引入低价金属则海泡石表面呈碱性且给电子能力增强。所以可以利用不同化合价的金属离子来改变海泡石表面的酸碱性,以此增强改性海泡石对阴或阳离子的吸附能力。
杨胜科等将海泡石浸泡在5%Al2(SO4)3溶液中利用Al3+交换海泡石中Na+、K+和Mg2+,使海泡石表面转变为路易斯酸,易接受外来电子,以此来吸附溶液中的F-。同时在海泡石孔道中形成以Al3+为主的阳离子壁,进而形成Si-Al结构,裸露的Al3+与F-形成络合物。这种离子交换的方法使改性后的海泡石对阴离子的吸附能力显著增加,使F-去除率达到86.5%。
第二种改性方法则是将无机化合物颗粒分散在海泡石表面,赋予其特殊物理、化学性质以改善其在环境保护中的能力。Eren等将Mn(OH)2在H2O2溶液中剧烈震荡制得氧化锰,后将海泡石投入溶液中使氧化锰包覆在海泡石表面。经过吸附测试发现相比于海泡石原石改性后的海泡石对碱性染料的吸附能力提升了4倍,达到319mg/g。徐西蒙等采用共沉淀法合成海泡石负载纳米Fe3O4催化剂催化降解双酚A。同时,对合成的催化剂进行表征发现,部分Fe3O4颗粒附着在海泡石的孔洞内,导致孔道堵塞同时比表面积略有降低。但其在最优条件下双酚A的降解率可达到100%。
第三种改性方法为无机酸改性,指将海泡石置于无机强酸溶液中进行搅拌,在反应一段时间后烘干得到酸改性海泡石。海泡石结构中的Mg2+是一种弱碱,在弱酸条件下会产生沉淀,这些沉淀物会堵塞海泡石中的层间空隙和孔隙,故使用强酸对海泡石进行酸处理,如HCl、H2SO4和HNO3。酸中的H+会取代八面体结构中的Mg2+,在海泡石结构中打通水通道,但过多的H+会使处于八面体骨架上的Mg2+大量脱出,使海泡石的结构崩塌,反而会降低其吸附性能。
李琛等利用1mol/LHCl在l65℃下水浴加热10h,获得酸改性海泡石用以吸附水中的Ni2+。研究发现,海泡石表面Si-O-Mg-O-Si结构中的Mg2+会被H+取代,生成两个Si-OH基团,该基团会与Ni2+发生配合吸附作用吸附水中Ni2+。他们通过控制变量实验确定了最优吸附条件,该条件下Ni2+去除率为98.39%。黄湘云等也利用1mol/LHCl对海泡石进行酸改性,改性后其对土壤中V4+的吸附量提升至2159.71mg/Kg。在进行解吸实验时,酸改性后的海泡石在吸附高浓度钒后,去除率达到50%。
3、海泡石有机改性
对海泡石的有机改性主要是通过有机酸、有机硅烷(偶联剂)、表面活性剂等有机化合物来达成。水解后的有机硅烷则与海泡石表面的-OH基团发生醚化反应,从而将有机硅烷引入海泡石表面。Somaya等在制备纳米复合纤维的过程中,利用硅烷偶联剂改性海泡石使其实现水凝胶功能化,同时改性后的海泡石在纳米复合纤维内有更好的分散形式,其疏水性同时得到改善。
利用带有氮原子的表面活性剂处理海泡石,可将氮原子与海泡石的酸活性中心进行配位,使活性基团附着在海泡石表面。Gan等利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对海泡石表面进行修饰。通过扫描电镜(SEM)发现,发现CTA+附着在其表面,且由于其有较长碳链嵌入纤维层间,使海泡石纤维层间距扩大,其对罗丹明B的去除率达到36%。有机酸可与海泡石的Si-OH基团发生脂化反应,二者反应后可将不同的长碳链引入到海泡石表面,从而改善海泡石表面的疏水性。谢婧如等利用巯基乙酸对海泡石进行改性,改性后的海泡石表面更加光滑且空隙增多,有更多的负电荷聚集在海泡石表面。在使用红外光谱对其进行表征时,发现巯基的伸缩振动峰十分微弱,同时其比表面积增加幅度有限,判断是由于大量巯基进入了孔隙内,导致其在图谱中峰高不足,且比表面积仅有小幅增加。最优条件下进行吸附实验时,该改性海泡石对Hg2+的去除率达到93.67%。
虽然利用巯基基团改性海泡石,会使其吸附能力显著提高,但含巯基官能团的有机物价格比较昂贵,且反应条件比较苛刻,这制约了巯基改性海泡石的工业化生产和进一步开发。在未来研究中,科研人员可以探究其他类型有机物对海泡石的改性效果。
资料来源:《谷一鸣,冯辉霞,孟雪芬,等.海泡石改性材料在环境保护中的研究进展[J].化工新型材料,2022,50(10):15-20》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!

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