作为锂离子电池正极材料之一，磷酸锰铁锂（LMFP）具有能量密度高、安全性好、成本较低等优点，被认为是磷酸铁锂未来理想的升级品。但是，磷酸锰铁锂较低的电导率与Li+扩散能力仍限制了其商业化应用。
　　
　　目前，碳包裹、纳米化与形貌控制通过改变外部特征、离子掺杂通过改变内部结构，均能一定程度上改善LMFP的电化学性能。
　　
　　1、碳包裹
　　
　　碳包裹通过将碳涂层均匀的包覆在材料表面，可有效构建快速导电网络，为Li+扩散提供有效的通道，提升材料电导率，还可抑制晶体颗粒的长大与团聚。
　　
　　常用的碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、石墨烯、碳纳米管等。合成方法、碳源及含碳量是影响碳包裹改性的重要因素，碳纳米管、还原氧化石墨烯及复杂碳源的改性效果相对较好。
 

　　
　　在碳涂层中掺杂S、N、P等原子也是进一步提升LMFP性能的一种手段。FAN等以三聚氰胺为氮源，蔗糖为碳源，采用溶剂热法合成了N掺杂碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4纳米晶体，0.1C时放电比容量为154.7mAh/g，研究发现，氮的掺杂不仅改变了材料的形貌，还将活性缺陷位点引入碳涂层，提高了Li+扩散系数和电导率。但是，当N掺杂过量时，将形成大的纳米颗粒，使Li+迁移通道变长，导致电化学性能恶化。
　　
　　CUI等以炭黑为碳源，三苯基膦为磷源，采用溶胶-凝胶水热法合成了磷掺杂碳包裹的LiMn0.8Fe0.2PO4纳米颗粒，0.2C时放电比容量为157.8mAh/g，循环100次后容量保持率为98.21%。这是因为掺杂的P提供了过量的自由电子载流子，使碳涂层的石墨化程度更高，并通过“载流子传导”机制保证了作为电子供体的快速转移。同时，P通过分别与碳涂层、材料体形成P-C键、P-O键，将碳涂层和材料体连接。研究还指出，N、S等原子的掺杂有助于增加碳材料的活性位点，P原子的掺杂提高了碳材料的石墨化程度，因此掺磷碳涂层改性LMFP材料具有广阔的应用前景。
　　
　　将碳物质与导电材料制成混合涂层进行改性的策略亦值得关注。YU等通过湿式球磨法结合热处理，合成了由Li3VO4和碳组成的混合涂层包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4纳米棒，研究发现，适量的Li3VO4能平衡离子/电子电导率和容量输出，从而优化材料的电化学性能，其中LMFP/C-3LVO（3%Li3VO4）的电化学性能最好，而LMFP/C的电化学性能最差。同时，LMFP/C-3LVO在5C时循环1000次后容量保持率91.5%，10C时放电比容量也可达125mAh/g。这是因为混合涂层具有良好的结构完整性、轻微的界面副反应和良好的离子/电子转移能力。
　　
　　CHANG等通过水热合成制备了具Li0.33La0.56TiO3（LLTO）涂层的C/LMFP纳米棒。LLTO作为一种具有高电子和离子电导率的锂超离子导体，既能提高电极材料的电导率，还可以为锂离子转移提供快速通道，提高动力学性能。其中，C/LMFP@LLTO（3%）材料具有最显著的速率能力和最高的可逆放电性能，其在5C时放电比容量131.3mAh/g，循环100次后容量保持率为81%。
　　
　　综上，碳包裹及其衍生改性策略是提升LMFP材料电导率的最佳方式，其中碳与导电材料形成混合涂层的策略值得关注。同时，碳包裹易导致材料的振实密度下降，限制其工业化应用。
　　
　　2、纳米化与形貌控制
　　
　　将材料的颗粒尺寸缩小至纳米级，可使材料与电解液接触更充分，缩短锂离子迁移路径，从而提升材料的充放电容量和倍率性能。同时，通过设计特殊的形貌也能提高材料的电化学性能。
　　
　　橄榄石结构的LMP的Li+只能沿平面（010）方向进行一维扩散，电荷转移也主要发生在（010）面上，导致其锂离子扩散系数极低。因此，调节粒径并确保[010]取向较短对于提升LMFP材料的性能有重要影响。ZHANG等合成了[010]方向尺寸短的[001]取向的LiMn0.6Fe0.4PO4/C纳米棒，研究发现，[001]取向的LMFP纳米棒具有较短的Li+扩散路径，从而拥有良好的速率性能和显著的循环稳定性。10C时放电比容量为141.6mAh/g，1C下循环100次后容量保持率为98.21%；研究还指出，[001]取向的LMFP纳米棒比相关文献中提到的改性的亚微粒单颗粒、纳米微球和纳米颗粒具有更高的速率性能。
　　
　　通过设计具有特殊导电网络的结构，也能得到性能优异的LMFP材料。TIAN等以β-CD和碳纳米管为复杂碳源合成了具有三维导电网络的LiMn0.6Fe0.4PO4/C材料，研究发现，由于β-CD的特殊结构，二次颗粒形成了松散的结构，增加了电解质与活性物质之间的接触比例；同时，三维碳纳米管均匀分散，并与颗粒表面紧密连接，形成一种独特的点对点电子导电模式，相较于二维点对点导电模式，更能提高了材料锂离子扩散效率和电子电导率，使材料具有更好的倍率性能与循环性能。经测试，0.2C时放电比容量为160.2mAh/g，1C时经100次循环后容量保持率为98.8%。
　　
　　综上，纳米化与形貌控制是提升LMFP材料最基础的有效手段，并常与其他改性方法结合使用。其中，设计[010]取向较短、依托碳纳米管等高石墨化碳源构建三维导电网络结构的LMFP材料是重要抓手。
　　
　　3、离子掺杂
　　
　　碳包裹只能提升材料的外部导电性，改善材料的内部导电性的方法亦值得关注。通过在材料中掺杂离子，可让原有晶格产生缺陷，使Li+扩散通道扩展，材料载流子密度增加，从而提升材料本身的导电性能。
　　
　　Mg2+、Ni4+、Co2+、Nb+等在研究中均被引入到LMFP材料，并与碳包裹相结合对LMFP进行双修饰来提高材料的性能。ZHANG等采用湿法纳米研磨结合喷雾干燥法合成了LiMn0.6Fe0.4-yMgyPO4/C（y=0、0.5%、1%、1.5%）材料，研究发现，LiMn0.6Fe0.39Mg0.01PO4/C具有最佳的电化学性能，其在0.2C下放电比容量达159.6mAh/g，1C时经300次循环后容量保持率仍达96.2%。这是由于适量Mg2+的掺杂改变了材料的晶格参数，扩大了Li+传输通道，从而提高了Li+传输效率。但是，当Mg2+过量掺杂时，材料会产生严重的晶格畸变，阻塞Li+的传输通道，导致材料的电化学性能下降；TIAN等通过喷雾干燥法合成了球状LiMn0.6Fe0.38Ni0.02PO4/C材料，该材料在0.2C下放电比容量为159.3mAh/g，1C下充放电100次后容量保持率为98.3%。这可能是因为Ni在Fe位的掺杂造成的晶格畸变抑制了晶格生长，使LMFP晶体得到了最合适的尺寸和规则的形状。
　　
　　同时，研究还发现，过量Ni掺杂易导致材料颗粒团聚严重，使材料的结构稳定性较差，影响材料的电化学性能；HUANG等采用共沉淀共磨法合成了LiFe0.4Mn0.4Co0.2PO4/C纳米材料，研究发现，材料具有优异的比容量与速率性能，在0.1C下初始放电比容量为163.3mAh/g，接近其理论容量（170mAh/g），50次循环后容量保持率为86.6%。这很可能是由Fe、Mn和Co元素的均匀混合、碳涂层的存在以及材料较小的粒径共同作用造成的。同时，经与研磨法制备的材料相比，共沉淀共磨法具有更优异的电化学性能；JIN等通过水热法和喷雾干燥步骤制备了C涂层和掺Nb的LiFe0.5Mn0.5PO4材料，其在0.1C下放电比容量达152mAh/g。同时，1C下经1000次循环后容量保持率仍达95.4%。即便在5C的高速率下测试，其放电比容量仍达115mAh/g，远超LMFP/C（88mAh/g）。研究认为，均匀、紧凑的C涂层地制造了初级颗粒间的高速导电网络。同时Nb的掺杂形成了强Nb−O配位，有效加速粒子内的离子扩散和电子传递，还抑制Mn3+的Jahn−Teller效应。
 

　　
　　综上，离子掺杂是提升材料固有导电性能的有效方法，其改性效果与选择的合成方法、掺杂离子与掺杂量密切相关。其中，碳包裹与离子掺杂相结合的改性策略值得关注。同时，关于离子掺杂的机理、不同掺杂元素及含量引起的结构或性能的变化等亦需进一步深入研究。
　　
　　4、非化学计量比
　　
　　橄榄石型的LFP、LMFP材料，在其Li+扩散通道上存在Li-Fe反位缺陷效应。反位缺陷的存在将堵塞Li+一维扩散通道，降低材料电化学性能。因此，为抑制反位缺陷，将非化学计量比的策略引入到研究中。但是，目前对于非化学计量比的LMFP研究甚少。王杰研究了不同非化学计量对Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C材料性能的影响，研究发现，合适的Fe/Mn比有助于抑制Jahn-Teller效应，还会减小颗粒尺寸，提升材料的导电性。同时，过量锂的添加使材料中Li3PO4含量的增多，增加了材料的电荷转移阻抗。
　　
　　资料来源：《刘帅杰,孙妍,邓子昭.磷酸锰铁锂正极材料研究进展[J].化工矿物与加工,2023》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！