在基于黏土矿物制备的新型杀菌材料中,黏土矿物本身主要作为负载杀菌物质(例如金属、金属氧化物、有机物)的载体,自身的杀菌能力还是有限。多种手段制备改性黏土矿物、黏土矿物与其他材料制成的复合物可作为新型的杀菌材料,对多种细菌产生杀菌作用。
黏土矿物可通过多种改性方式(包括热改性、酸改性、金属或金属氧化物的无机改性、有机改性与复合改性等)增强杀菌能力,经改性后的黏土矿物比表面积增大、矿物孔隙度与分散性提高,材料整体的热稳定性、机械强度得到提升。用于改性与制备杀菌材料的黏土矿物主要为蒙脱石、高岭石、埃洛石、蛭石,其中蒙脱石以突出的阳离子交换能力、极大的层间域、比表面积与强吸附能力而被广泛使用。
可将毒性金属离子、金属氧化物插入黏土矿物层间或吸附其表面制备成复合杀菌材料。研究中所使用的金属离子主要有锌、铜、银(其中银广泛使用),金属氧化物包括氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化亚铁等。黏土矿物与金属或金属氧化物主要通过层间阳离子交换或矿物表面吸附完成改性,该类复合杀菌材料的杀菌机理与金属对细胞的毒性或产生的自由基相关。
Giraldo等对黏土矿物内插入Ag的方式与种类进行综述。加载Ag的方式主要包括紫外照射,多种化合物作为还原剂的插层技术,结合微波、高温煅烧、还原剂等离子交换反应。Ag+在插入层间后可通过多种还原剂如NaBH4、水合肼等被还原为单质Ag,并于层间形成银纳米颗粒。
Malachová等研究了Ag、Cu和Zn制备的改性蒙脱石(MMT)对大肠杆菌的杀菌能力,不同金属改性蒙脱石中,Ag-MMT对大肠杆菌的杀菌活性最高,Cu-MMT次之,Zn-MMT杀菌活性最低,这与溶解态金属离子的杀菌能力相一致,表明抗菌作用是通过黏土矿物释放的金属离子与细菌的相互作用来实现的。
类似地,Hundáková等研究Ag+、Cu2+蒙脱石与蛭石对大肠杆菌的杀菌作用,Cu2+处理后的矿物相比Ag+处理后杀菌能力更强,随着Ag+浓度的升高,矿物杀菌能力得到增强。
Magaña等通过高温煅烧、研磨、Ag+离子交换得到加载银离子的改性蒙脱石,对大肠杆菌表现出较强的杀菌效果,并证明了杀菌活性与改性蒙脱石释放出的Ag+直接相关。研究认为Ag+的杀菌机理涉及到Ag+穿过细胞膜,通过硫醇中硫基(-SH)与Ag+的相互作用在半胱氨酸分子和Ag+之间形成复合物,进而导致蛋白质失活、细胞失活与死亡。另有研究表明,吸附了Ag+的磷酸、羧基和羟基等官能团通过引起细胞壁表面脂蛋白的失活来抑制细胞的正常代谢。
加载金属离子的黏土矿物具有缓慢释放金属、延长杀菌时间、提高杀菌材料稳定性的优点,金属的缓慢释放与黏土矿物表面羟基与金属间的键合能力相关。黏土矿物增大的比表面积与孔隙度有助于分散纳米金属颗粒,提高纳米金属与细菌接触的效率,提高杀菌效果。但考虑到纳米金属颗粒的毒性,在具体应用时需要考虑其生物毒性。Daniel等的研究评估了合成的纳米零价银颗粒对瑞士小鼠的毒性,结果显示负载零价纳米银的蒙脱石没有对小鼠表现出神经毒性。但由于金属离子在黏土矿物中缓慢的释放,随时间的增加金属可能不断在体内累积并表现出毒性。
资料来源:《郭东毅,夏庆银,董海良,等.杀菌黏土矿物的研究进展与前景展望[J].地学前缘:2021》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!
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