目前,纳米碳酸钙生产中常用的表面改性剂主要分为五类:脂肪酸或盐、磷酸酯或盐、偶联剂、聚合物、无机物。添加适当种类及其含量的表面改性剂,可生产出适用于不同领域的产品。
1、脂肪酸或盐改性纳米碳酸钙
脂肪酸(盐)改性剂属于阴离子表面活性剂,其一端为疏水性的长链烷基,与聚合物基体的结构类似,因此与聚合物基体有一定的相容性;其另一端为羧基或羟基等亲水性基团,可与碳酸钙表面吸附的钙离子发生物理或化学吸附,使碳酸钙表面由亲水性转变为疏水性。
Vold等提出模型认为:脂肪酸根离子吸附在碳酸钙表面形成脂肪酸盐,脂肪酸盐沉积、包覆在碳酸钙颗粒表面,犹如粒子外围存在一壳层,增大了粒子间的距离,减少了范德华力的相互作用,使分散体系较稳定,颗粒间团聚现象减少。此过程包括三个步骤:
脂肪酸根离子从液相主体迁移至碳酸钙粒子附近或直接与液相主体中游离的钙离子发生反应生成难溶盐前驱体;
该前驱体迁移至碳酸钙粒子表面,同时碳酸钙表面裸露的钙离子与脂肪酸根离子反应生成难溶盐;
该难溶盐在碳酸钙表面成核、生长,包覆在碳酸钙粒子表面。
2、磷酸酯或盐改性纳米碳酸钙
磷酸酯(盐)改性剂也属于阴离子型表面活性剂,主要是通过磷酸酯腐蚀碳酸钙表面生成磷酸酯钙和磷酸酯氢钙,其紧密包覆在纳米碳酸钙颗粒表面,长链烷基朝外排列,使得纳米碳酸钙呈疏水性。经磷酸酯改性的纳米碳酸钙应用于复合材料中,不仅能提高材料的加工性能和机械性能,而且能改善耐酸性和阻燃性。但由于磷酸酯类改性剂价格昂贵,生产成本高,目前在工业生产中应用较少。
3、偶联剂改性纳米碳酸钙
目前,纳米碳酸钙表面改性所用的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。
硅烷偶联剂是目前应用最广、用量最大的偶联剂,其在对纳米碳酸钙改性的过程中,分子中的硅氧基水解成反应活性较强的硅醇基,与碳酸钙表面的羟基反应形成氢键,该氢键在加热后综合成共价键,从而达到表面改性的效果。研究表明:多组分硅烷偶联剂对纳米碳酸钙的改性效果较好,其在碳酸钙粒子表面可以形成连续聚硅烷壳层,使碳酸钙粒子表面硅烷化,从而呈疏水性。
钛酸酯偶联剂的首次报道来自于年美国Ken-Rich石油化学公司,目前已成为复合材料制备的素材之一,一般分为单烷氧型、配位型和螯合型。其作用机理是在碳酸钙粒子表面形成一层致密的单分子薄膜,改变其表面性质。钛酸酯偶联剂的改性效果较好,其改性后的纳米碳酸钙作为填充剂,可提高填料的分散性和流动性,改善复合材料的拉伸强度、冲击性和阻燃性能等。
铝酸酯偶联剂改性碳酸钙的过程与钛酸酯类似,目前国内应用较多的主要有DL411和DL451系列。用铝酸酷偶联剂对纳米碳酸钙进行湿法改性,改性后其亲油性和在有机相中的分散性显著提高,填充于有机硅密封胶中可增强其流变性能。
偶联剂对纳米碳酸钙的改性效果较好,但偶联剂的价格比较昂贵,且影响生态环境和人类健康,因此在工业生产中的应用受到一定的限制。
4、聚合物改性纳米碳酸钙
聚合物的结构与基体树脂类似,相容性较好,近年来,采用聚合物对无机填料进行表面接枝改性不断受到国内外研究者们的重视。聚合物可在碳酸钙表面定向吸附,使碳酸钙具有电荷特性并在碳酸钙粒子表面形成物理或化学吸附层,增大粒子之间的距离,防止碳酸钙粒子间粘连团聚,进而改善分散性。
研究者们认为聚合物包覆改性碳酸钙分为两类:
一类是聚合物单体先吸附在碳酸钙表面,然后加入引发剂使其聚合,从而在碳酸钙表面形成一层聚合物薄膜层;
另一类是选择适当的有机溶剂将聚合物溶解,加入碳酸钙粉末,聚合物逐渐吸附在碳酸钙粒子表面并排除溶剂而形成一层聚合物薄膜。
5、无机物改性纳米碳酸钙
无机物改性剂一般不能使碳酸钙由亲水变成疏水,但能改善纳米碳酸钙的分散性与耐酸性,若与其他改性剂结合使用,效果较佳。
无机电解质吸附在碳酸钙粒子表面,一方面能提高其表面的电位值并诱发空间位阻效应,产生双电层静电排斥作用,因而能改善粒子的分散性;另一方面,由于空间位阻作用使得氢离子无法接触到内层碳酸钙粒子,显著提高其耐酸性。常用的主要有偏磷酸(盐)、多聚磷酸(盐)、铝酸(盐)、明矾、钡盐等。
应用于纳米碳酸钙的表面改性剂种类多而杂,具体选用时需要考虑产品的用途、颗粒的表面性质、改性方法、改性工艺以及成本等因素。
资料来源:《江星星.纳米碳酸钙表面的改性及其机理研究[D].浙江工业大学》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!
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