气液包裹体是由液相和气泡组成的二相体,主要由H2O、CO2、CO、H2、O2、N2等组成。在精制石英砂过程中,气液包裹体很难被根除,从而在高温熔制石英玻璃时,气液包裹体中的H2O等极性小分子能与SiO2熔体发生反应,羟基含量增高而形成气泡存在于透明石英玻璃中,致使生产出来的产品会存在大量肉眼可见的泡状瑕疵,严重影响其纯度和应用性能。因此,剔除石英砂中的气液包裹体是实现硅石矿代替天然水晶制备高纯石英玻璃的关键与难点。
目前,国内外常硅石矿常用气液包裹体的剔除方法主要有:机械破碎法、热爆裂法、酸蚀法、高温氯化脱气法以及微波法等,这些方法能够对气液包裹体起到较好的剔除效果。
1、机械破碎法
机械破碎法是在较大的外力作用下,将大颗的硅石矿或石英砂粒破碎成直径较小的石英砂,在此过程中石英砂会释放出较多的气液包裹体。硅石矿中的气液包裹体的大小约为1~50μm之间,从理论上分析,只要硅石矿被破碎得足够细就能去除夹杂在石英基体裂隙之间的大部分气液包裹体。
高科技破碎方式(如高压电破碎)更容易去除石英裂隙中的气液包裹体。但硅石矿只能精制成制备高纯石英玻璃所需50~220目的石英砂,不能无限磨细。因此,机械破碎法并不能很好起到剔除气液包裹体的作用。
2、热爆裂法
热爆裂法是将硅石矿先经马弗炉高温煅烧,再遇冷水使其炸裂成小颗粒的石英砂,并将其中大部分的气液包裹体气化后从石英砂壁的裂纹中排出的方法。
热爆裂法的原理是当硅石矿处于高温条件下,基体的热膨胀系数比包裹在内部的气液包裹体的小,在二者界面间产生极大的压力差使得气液包裹体从砂粒壁裂纹处爆裂而出,再经清洗工艺去除气液包裹体。
研究表明:热爆裂处理过程中石英发生晶型转变,温度越高气液包裹体去除效果越好,石英内部气液包裹体尺寸越小所需要的爆裂温度越高。
3、酸蚀法
酸蚀法是利用热爆裂法或机械破碎法将硅石矿分解成小颗粒的石英砂,再利用强酸(硫酸、盐酸、氢氟酸、草酸等)剔除石英砂中的金属氧化物杂质(如Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO等),与此同时还可以剔除黏附在杂质表面的气液包裹体的方法。
高温煅烧后水淬可使石英颗粒表面形成裂缝,且缝隙集中分布在富含杂质的晶界部位,酸蚀时酸液可浸入到缝隙等应力集中处,进入颗粒内部将杂质相溶解,同时达到去除部分气液包裹体的目的。
酸蚀法的优点是在剔除石英砂中金属杂质粒子的同时可间接清除大量气液包裹体,无需其他投入。但制备高纯石英玻璃所需50~220目的石英砂,酸蚀法只能清除砂料表面的气液包裹体,无法渗入其内部,因而对气液包裹体的剔除效果仍不太理想。而且酸蚀过程中使用的是无机强酸,废液治理难,对生态环境的污染严重。
4、高温氯化脱气法
高温氯化脱气法是将石英砂加热到1000~1200℃并向其通入Cl2和HCl混合气体,在高温条件下使Cl2和杂质离子发生反应,生成的气态盐类从石英晶体的微裂纹处排出,从而达到提纯的效果。
该方法可以大量去除石英砂中的碱金属、碱土金属、过渡金属杂质等,而且对石英砂中的羟基也有一定的去除效果。
美国Unimin公司采用高温氯化脱气法的成果显著,在国际上处于主导地位,且已获SI14000认证,产品体格昂贵,但其公开的技术信息非常有限,同时受知识产权保护。
有研究表明,高温氯化脱气法生产的高纯石英砂也不是无可挑剔,该石英砂中的气液包裹体虽比国内企业生产的低一个数量级,但存在严重蓝色色斑,且该方法的氯化机理较复杂,特别是高温氯化的起始温度始终是困扰研究人员的一大难题。
5、微波法
微波法是利用微波选择性加热的特点剔除硅石矿中气液包裹体的方法。微波是一种交变电磁波,具有独特的选择性加热、可以使高介电常数物质在几分钟内加热到较高的温度,因而微波对去除介电常数有较大差异的杂质有着独特的优势。当微波穿过石英砂时,SiO2基本不吸波,但气液包裹体中的小分子受热,其熵焓值提高,分子之间产生剧烈碰撞摩擦,气液包裹体的空间一定,从而使其内部压力不断上升,达到一定的压强后砂粒壁内外产生强大的压强差,形成较大的剪切应力促使砂粒壁炸裂,气液包裹体从裂纹中逸出,从而达到剔除气液包裹体的目的。
B.Z.Belashev等采用微波对石英砂加热,研究发现石英砂在微波作用下加热到500℃后再经熔融制成石英成品,与同体积未经微波处理的石英砂作对比,气液包裹体个数从9159个降至992个,剔除效果十分明显。
采用微波法剔除mg/kg级微量气液包裹体比较适合目前经济环境的发展,也将可能成为剔除气液包裹体生产高纯石英砂的技术趋势。
6、联合方法
热爆裂法、机械破碎法、微波法与酸蚀法联合作用,可以使高纯石英砂中的气液包裹体杂质剔除达到较先进水平。
如银锐明等利用微波将石英砂加热至600℃和900℃时,再将其利用酸蚀法进行酸洗除杂,所得到的石英砂中气液包裹体的含量急剧下降,光透过率从原来的71%提高到86%,石英砂粒表面产生较多且更宽的微裂纹,大部分气液包裹体在微波场作用下爆裂并沿着微裂纹逸出。
侯清麟等采用微波-酸蚀法对石英砂进行处理后发现,将微波处理后的石英砂采用混合酸浸,酸浸时间为6h,酸浸温度为80℃,得到的石英砂中气液包裹体含量由原来的0.154‰降至0.098‰,光透过率可达到93%,能够达到一级水晶水平。
来源:侯清麟,王迎霞,侯熠徽.剔除硅石矿中气液包裹体方法的研究[J].包装学报,2019,11(06):38-42.
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