硫酸钡作为体质颜料广泛应用于涂料领域，对提高涂膜的厚度、耐磨性、耐水性、耐热性、表面硬度、耐冲击性等至关重要。另外，硫酸钡在波长300-400μm范围内有很高的反射性，可以保护漆膜免遭光老化，是一种有效而廉价的白色无机光稳定剂，可替代10%-25%的钛白粉。
　　硫酸钡经超细化（粒度为0.1-1μm）和表面改性处理后，一次粒子平均粒径小，粒度分布范围窄，分散性好，吸油量低，产品稳定性、耐候性、抗沉淀性和湿润性均有较大提高，硫酸钡近年来成为涂料行业关注的重点。
 

▼超细硫酸钡质量指标对比

 

1.超细硫酸钡有哪些制备方法？

（1）沉淀法
 
　　一般超细粒子用沉淀法制备是由两个过程构成：一是核的形成过程，称为成核过程；二是核的长大过程，称为生长过程，当成核速率小于生长速率时，有利于形成大而少的粗粒子，当成核速率大于生长速率时，有利于形成超细粒子。
　　硫酸钡在常温下难溶于水，但易溶于质量份数为98%以上的浓硫酸。将重晶石粉溶解于质量分数为98.07%的浓硫酸中，进行搅拌溶解，在温度不超过50℃，硫酸钡过饱和度大于1.1×10-3g/L，可保证成核速率大于生长速率，反应完毕后倾出清液，向其中滴加一定的蒸馏水，使硫酸钡析出，然后进行离心沉淀。用质量分数为5%的氢氧化钠洗涤2次，水洗3次，在80℃条件下喷雾干燥，可得到达到要求的超细硫酸钡。
 
（2）分散剂液体喷雾法
 
　　分散剂液体喷雾法是在约0.1mol/L的BaCl2溶液中加入一定量的分散剂（如聚氧化乙烯十二烷胺），以1500-2000r/min速度搅拌，同时以150-100mL/h的速度喷雾约0.2mol/L的Na2SO4，使其充分反应，反应完毕后离心，水洗数次，干燥，可得到粒度<150nm的颗粒占93.4%以上的超细硫酸钡。
 
（3）表面活性剂法
 
　　该方法是用表面活性剂卵磷脂（PC）与水形成有序体系中可制备超细硫酸钡。卵磷酸是一种两性分子，其分子具有亲水性头部和疏水性链尾部，当它的浓度超过胶束浓度（CMC，1.6×10-3mol/L）时，在水中可形成有序的分子排列，而这种有序具有隔室化作用形成纳米空间。
　　在此微小隔室中使符合化学剂量的钡盐水溶液（考虑到氢氧化钡与硫酸反应的副产物是水，故最好采用氢氧化钡）和硫酸盐水溶液反应，并用超声波将反应后的乳浊液分散，再用SDS洗去的卵磷脂、水洗、过滤，pH调至6，可得到超细硫酸钡颗粒。
　　由于硫酸钡微粒带负电荷，若防止硫酸钡微粒团聚，可在悬浮液中加入反絮凝剂，如枸橼酸钠等。
 
（4）气流式粉碎
 
　　该方法是利用气流式粉碎机在高速气流作用下，硫酸钡颗粒本身之间的撞击、气流对BaSO₄颗粒的冲击、剪切、摩擦等作用以及BaSO₄颗粒与其它部件的冲击、剪切、摩擦作用而使物料粉碎。
 
（5）高速旋转撞击式粉碎机
 
　　这类型的粉碎主要是利用高速旋转的部件产生强大的冲击力、剪切力、摩擦力而使BaSO₄颗粒粉碎，如配以合适的分级装置并进行循环粉碎，则可获得理想的BaSO₄超细粉。
 
（6）其它制备法
 
　　其它可用于制备超细颗粒的方法还有物理气相沉积（PVD）法、化学气相沉淀（CVD）法、微乳液法、等离子体喷雾法、固相合成法、微反应器法、阴离子交换法等。
 
2.超细硫酸钡如何进行表面改性？
 
　　无机矿物填料的表面改性满足了现代有机高分子材料及高聚物基复合材料提高综合性能的要求，已成为粉体表面改性的一个重要领域之一。
　　改性后的硫酸钡可使它的表面自由能大大降低，表面接触角增大，用于粉末涂料后可提高涂膜的综合性能，价格也比未改性的硫酸钡高2~4倍。
　　对硫酸钡超细粉的表面改性一般用化学沉淀或物理-化学吸附的方法，在其表面形成一层或多层无机物膜、低分子量有机物膜、聚合物膜或无机-有机复合物膜。从而调节超细硫酸钡表面的酸碱平衡和表面疏水性，降低填料颗粒间的附聚力，提高其在涂料中的分散性和稳定性。
 
（1）机械化学改性
 
　　机械化学改性是利用超细粉碎及其它强烈机械作用的过程有目的地对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构，溶解性能（表面无定形化）化学吸附和反应活性（增加表面的活性点或活性基因）等。
　　显然，仅仅依靠机械激活作用进行表面处理目前还难以满足BaSO₄在涂料中应用的表面物理化学性质的要求。但是机械化学作用激活了颗粒表面，可以提高BaSO₄与其它有机物作用活性，新生表面上产生的游离基或离子可以引发苯乙烯、烯烃类进行聚合，形成聚合物接枝的填料。
　　另外，还可以在BaSO₄粉碎过程中添加一种无机物或金属粉体，使BaSO₄核心材料表面包覆金属粉或另一种无机粉体，可以大大提高BaSO₄在涂料中的性能。
 
（2）化学沉积法
 
　　该方法主要是利用沉淀反应，加入改性剂或沉淀剂，在适当的pH和温度下，使无机改性剂以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉淀，在BaSO₄表面形成一层（或多层）包覆层，然后经洗涤、脱水、干燥、焙烧等工序将该包覆层牢固地固定在BaSO₄表面，从而达到BaSO₄粉体表面改性的目的。
　　另外一种方法是将分子量几百到几千的低聚物交联剂或催化剂溶解或分散在一定溶剂中，再加入BaSO₄超细粉、搅拌、加热、保持一定时间也可获得填料表面的包覆。
 
（3）胶囊化改性
 
　　胶囊化改性是在BaSO₄颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度的薄膜的一种表面改性方法。粉体的胶囊化改性指的是微小颗粒胶囊化。这种微小胶囊一般是1到几百纳米的微小壳体，这种壳体的壁膜（外壳，皮膜，保护膜）通常是连续又坚固的薄膜（其厚度为几分之一纳米至几纳米）。微小胶囊化是制备无机-有机复合胶粒的一种重要改性方法。
 
（4）其他表面改性方法
 
　　高能改性：利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方法进行表面处理。但高能改性由于技术复杂，成本较高，目前还很少用于对工业用BaO4的改性。
　　酸碱处理也是一种表面辅助处理方法。通过酸碱处理可以改善粉体表面（或界面）的吸附和反应活性。此外还有化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积（PVD）等方法。
 
（5）表面改性剂
 
　　偶联剂是具有两性结构的物质，按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、锆铝酸盐及络合物等几种，其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使涂料中的BaSO₄与有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”，这些键是可以水解的，但也可以重新组合，因此提供了有机/无机界面间使应力松弛的方法，其结果：涂层的附着力和耐久性得到了改善。用它改性后的BaSO₄填料可增强粉末涂料的抗震、抗冲击强度、柔韧性和挠曲强度等性能。
　　表面活性剂包括阳离子、阴离子和非离子型。如高级脂肪酸及其盐、醇类、胺类及酯类等表面活性剂是主要的表面改性剂。其分子端为长链烷基，结构与聚合物分子结构相近，因而和聚烯烃等有机聚合物有一定的相容性。分子另一端为羧基、醚基、氨基等极性基因，可与BaSO₄表面发生物理化学吸附或化学反应。覆盖了BaSO₄表面，达到改性目的。
　　超分散剂是一类新型的聚合物分散助剂，主要用于提高BaSO₄在涂料中的分散度。聚合物分散剂主要是通过一种空间稳定化的机制来实现的。它受到热函及熵因素的影响。它的分散作用是通过聚合物链段的一端或两端锚定在颗粒表面上，形成空间稳定化屏障，使超细颗粒间分散均匀。可用来锚定聚合物链于粉体表面的国外专利包括胺类、铵和季胺基因、羧基、磺酸基、磷酸基及其盐类、酸式磷酸盐和盐酸酯类基团。
　　高分子有机硅是以硅氧键链（Si-O-Si）为骨架，硅原子上接有机基团的一类聚合物。其无机骨架有很高的结构稳定性和使有机侧基呈低表面取向的柔曲性，覆盖于骨架外的有机基团则决定了其分子的表面活动和其它功能，将其用于BaSO₄类无机填料的表面改性，可防止环氧类粉末涂料结块。
 
3.超细硫酸钡在涂料中的应用特性
 
　　超细硫酸钡许多性能指标（如比重、白度、吸油量、折射率、粒度等）与钛白接近，并且有较好的分散性和适宜的粒径分布范围。为了使钛白有效地发挥其遮盖性能，在钛白中加入适量超细硫酸钡可控制钛白粒子之间距离，防止发生光学上的絮凝现象，从而达到减少钛白用量而不影响产品遮盖力的目的，且成品的光泽、耐候性、耐酸碱等指标还有所提高。
 
（1）在底漆中的应用
 
　　超细硫酸钡比表面积大，具有较佳的粒径分布范围，应用于底漆中只需较少的粘结料即可使产品有较好的施涂性和流变性。用于汽车底漆，即使添加较多的超细硫酸钡也能获得光滑和稠密的涂层。
 
（2）在面漆中的应用
 
　　超细硫酸钡是一种惰性填充剂，耐候性好，用作面漆的填充剂，即使暴露在被侵害的环境中，也能起到长期保护作用。由于该产品具有光泽好、粒径小等特点，能够提高漆料的流动性、表面光滑性、硬度和色彩的稳定性。
 
（3）在乳化漆中应用
 
　　由于超细硫酸钡所具有的优良特性，可用于高光泽和丝光纹理漆以及“防酸”乳化漆。该漆种即使暴露在工业区大气层中也能起到防腐作用。
 
（4）在木器、装饰漆中应用
 
　　超细硫酸钡具有粒径小和低吸收光特点，特别适用于做木器装饰的表面漆、清漆和天然漆液的体质填充剂。制出的产品用于木器装饰，光泽度好，且有化学防腐性和耐候性。
 
（5）在粉末涂料中应用
 
　　超细硫酸钡具有填充量大、光亮度好、流平性好、保光性强以及与所有的色料有校好兼容性等特点，是粉末涂料最理想的填充剂。
　　近年来，随着涂料行业的快速发展，其对硫酸钡的需求量越来越大，质量要求也越来越严格和多样化，市场产品也倾向于功能化、精细化。
　　我国虽然是重晶石储量大国和产量大国，但是随着行业产量占世界的比重越来越大，行业的技术却没有跟上来。因此，我国重晶石粉行业应加大对高端产品的技术、人才投入，提高生产运营质量，加强对高端产品（如精细钡化工产品）的技术研发，培养深加工技术（提纯、超细、改性、复合）人才，才能加快行业转型升级，实现优质资源经济效益最大化。
 
来源：超细硫酸钡的制备及其表面改性，作者：杨少华等；超细沉淀硫酸钡的制备及研究进展，作者：祁琪等；超细硫酸钡在涂料工业中的应用，作者：任者福；超细硫酸钡在涂料中的应用研究，作者：卢培浩
编辑整理：粉体技术网
 

第四期矿物精细加工与应用技术高级研修班
2018年12月2日-4日 广州大华酒店

培训大纲：
1、非金属矿粉体精细加工技术
2、非金属矿粉体表面改性技术
3、非金属矿粉体在涂料中的应用技术
4、非金属矿粉体如何打开涂料行业市场
5、专题技术沙龙
6、联谊晚宴

 
报名咨询和交流：18701083278（微信同号）


 

更多精彩！欢迎扫描下方二维码关注中国粉体技术网官方微信（粉体技术网）