近年来，表面改性是非金属矿粉体加工领域研发最为活跃、发展最快的技术之一，是提高其应用性能、拓展市场和用量的重要手段。因此，备受非金属矿粉体及下游应用行业关注。
　　在实际生产过程中，正确评价表面改性效果，对及时调整改性剂、工艺与设备参数至关重要。目前，碳酸钙、滑石、石英粉、高岭土、重晶石、硅灰石等无机粉体表面改性效果或改性产品的表征方法大体上可分为直接法和间接法。
　　直接法是通过测定表面改性或处理后粉体的表面物理化学性质，如表面润湿性、表面能、表面电性、在极性或非极性介质中的分散性、光学和吸波性能、表面改性剂的作用类型（吸附和化学反应类型）、包覆量、表面结构、形貌和表面化学组成等来表征表面改性的效果。
　　间接法是通过测定表面改性后粉体在确定的应用领域中的应用性能，如填充高聚物基复合材料的力学性能、电性能，涂料和涂层材料的光、电、热、化学性能等来表征粉体表面改性效果和表面改性产品的质量。
　　由于粉体表面改性的目的性或专业性很强，因此，间接法对于粉体表面改性效果的评价非常重要。
　　下面，粉体技术网就为大家介绍一下在无机粉体表面改性的研究和生产中，有哪些常用的一些检测、表征或评价方法？
 
1、润湿接触角
 
　　润湿接触角是润湿性的主要判据。固体物料在水中的润湿接触角越大，疏水性就越好。因此，如用有机表面改性剂对无机填料进行表面改性，则改性剂在表面包覆越完全（包覆率越大），无机填料在水中的润湿接触角越大；润湿接触角越大，无机填料的表面能就越低。
 

 ▲接触角

　　测定润湿角的方法很多，如角度测量法、长度测量法、毛细管浸透速度法等。由于接触角难以准确测定，也可采用一些简便方法来测定试样的疏水性或润湿性。
　　例如：测定粉体的透水速度，具体做法是：将未改性和改性后的试样在精密压力机上压制成块，然后在每块试样上滴加相同量的蒸馏水，测定浸透时间。一般来说，经有机物表面改性后的试样的透水速度大大低于未改性的试样。因此，透水速度可作为试样改性效果的相对评价指标。
　　还可通过试样在极性溶剂（如水）和非极性溶剂（如煤油、石蜡、苯等）中的分散性来相对比较表面改性结果。因为无机粉体经有机表面改性剂包覆后一般在水中分散变差，而在苯、煤油、石蜡中的分散性变好。
 
2、活化指数
 
　　对于旨在提高无机填料或颜料与高聚物基料相容性或表面疏水性的表面改性，可采用“活化指数”来检测和表征表面改性的效果。
　　无机填料或颜料粉体一般相对密度较大，而且表面呈极性状态，在水中自然沉降。而有机表面改性是非水溶性的表面活性剂或偶联剂，因此，经表面改性处理后的无机粉体（颜料或填料），表面由极性变为非极性，对水呈现出较强的非浸润性。这种非浸润性的细小颗粒，在水中由于巨大的表面张力，使其如同油膜一样漂浮不沉。根据这一现象，提出“活化指数”的概念：
 

活化指数=样品中飘浮部分的质量（g）/样品总质量（g）

 
　　未经表面活化（即改性）处理的无机粉体，活化指数=0；活化处理最彻底时，活化指数=1.0。
　　在无机填料或颜料的有机表面改性工艺中，表面改性剂的品种和用量对填充体系的性能有显著影响。表面改性剂的用量可参考“活化指数”来确定。
　　所谓最佳用量，即表面改性剂在填料或颜料颗粒表面上，覆盖单分子层的用量，大于此用量，则将形成多层物理吸附的界面薄弱层，从而引起填充物的强度下降；低于最佳用量，则填料颗粒表面处理不完全，即是表面改性剂在无机填料或颜料表面形成单分子覆盖层的用量，可作为表面改性剂的最佳用量。但是实际处理中，应略低于该用量。
　　应当指出，活化指数不能作为粉体表面改性产品的唯一质量指标。一方面，用不同的表面改性剂改性后，活化指数可能不同，但决不意味着活化指数越高，表面改性效果就越好，应该结合其他指标，如吸附类型（化学吸附还是物理吸附）、与高聚物基料的作用以及应用性能指标来综合考虑。
 
举例：碳酸钙活化度的测定
 
☆《GB/T 19281-2014 碳酸钙分析方法》中活化度的测定。
 
（1）方法提要
 
　　利用碳酸钙表面处理后疏水性之特征测定碳酸钙表面包覆程度。
 
（2）仪器
 
　　分液漏斗：250mL
　　玻璃砂坩埚：滤板孔径5-15μm
　　电热恒温干燥箱：温度能控制在105℃±2℃
 
（3）分析步骤
 
　　称取约5g试样，精确至0.01g。置于分液漏斗中，加200mL水，以120次/min的速度往复振摇1min。轻放于漏斗架上静置20min-30min。待明显分层后一次性将下沉碳酸钙放入预先于105℃±2℃下干燥至质量恒定的玻璃砂坩埚中，抽滤除去水。置于电热恒温干燥箱中，于105℃±2℃下干燥至质量恒定。
 
（4）结果计算
 
　　活化度以质量分数H计，计算公式如下：
 

式中：
 
　　m2为干燥后坩埚和未包覆碳酸钙的质量的数值，单位为克（g）；
　　m1为坩埚的质量的数值，单位为克（g）；
　　m为试料的质量的数值，单位为克（g）。
　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值符合产品标准规定。

3、吸油值
 
　　表面改性是降低粉体吸油值的重要手段，在实际应用中，大多数填料都用吸油值这项指标来大致预测填料对树脂的需求量，即吸油值对选择填料具有重要的指导意义。
　　吸油值也称树脂吸附量，表示填充剂对树脂吸收量的一种指数。吸油值通常以100g样品所需亚麻油的质量表示（%或mL/100g）。即指每100g样品，在达到完全润湿时需要用油的最低用量。
 
滑石粉吸油值的检测方法及步骤
 
　　滑石粉吸油量是指干燥滑石粉用精制亚麻汕调和成恰好润湿粉体的团块时，所需要的精制亚麻油的量。用100g滑石粉所需要的精制亚麻油的克数表示。
 
（1）材料和仪器
 
　　平板：磨砂玻璃或大理石板，尺寸不小于300mm×400mm；
　　调墨刀：钢制，锥形刀身，长约140mm-150mm，最宽处为20mm-25mm，最窄处不小于12.5mm；
　　天平：感量不大于0.001g；
　　滴瓶：容量100mL；
　　精制亚麻油：酸值为5.0mgKOH/g-7.7mgKOH/g；
　　滑石粉取样量：试样2个，每个7g。
 
（2）试验步骤
 
　　准确称量装精制亚麻油的滴瓶的质量（精确到0.001g）并记录；
　　称取干燥后的滑石粉试样约5g<精确到0.001g），置于平板上；
　　将滴瓶中的精制亚麻油用点滴的方式加入平板上的试样中。每次加油量不超过10滴，加完油后用调墨刀压研，使油渗入试样中，继续滴加至油和试样可成团块为止。从此时起，每加一滴油后需用调墨刀充分压研，形成稠度均匀，恰好润湿粉体的团块，不裂不碎，又能黏附在平板上时，即为终点；
　　称量终点后滴瓶和精制亚麻油的质量（精确到0.001g）并记录。
 
（3）结果计算
 
　　滑石粉的吸油量按下式计算（保留小数点后2位数字）：
式中：
 

　　m1：滴油前滴瓶和精制亚麻油的质量，单位为克（g）；
　　m2：滴油后滴瓶和精制亚麻油的质量，单位为克（g）；
　　m：试样的质量，单位为克（g）。
 
　　取两个平行试验结果的平均值为报告值。
　　允许差：两个平行试验结果之间的绝对误差应不大于2.0g/100g口否则，应重新测定。
 
4、溶液中的分散稳定性
 
　　无机粉体表面改性的目的之一是提高其在无机相或有机相中的分散性。因此，测定表面改性后粉体在相应分散介质或分散相中的分散稳定性可以表征和评价粉体表面改性的效果。
　　一定浓度的粉体颗粒在悬浮液中的分散稳定性可以通过将颗粒分散、静置后测定一定位置浊度、密度、沉降量等随时间的变化来表征。浊度可以采用浊度计来测定，密度可采用密度（比重）计来测定，沉降量则可以通过沉降天平来测定。一般来说浊度、密度、沉降量等随时间的变化越缓慢，则粉体在溶液中的分散稳定性越好。
　　也可以通过直接测定悬浮液中固体颗粒的沉降时间来表征和评价粉体在溶液中的分散稳定性。沉降时间与颗粒的分散稳定性有对应关系，一般来说，分散性越好，沉降速度越慢，沉降时间也就越长。因此，沉降时间可用来相对比较或评价粉体的表面改性效果。
　　沉降时间的测定方法是，先取一定量改性后的粉料配置成一定浓度的悬浮液，然后将此悬浮液移入带有一定刻度的沉降管，记录悬浮液中颗粒沉降到指定刻度的时间。采用水作为分散介质时，测定的是粉体在水溶液或极性介质中的分散稳定性；采用煤油、液体石蜡等非极性溶剂作为分散介质时，测定的是粉体在非极性介质中的分散稳定性。
　　这种表征方法特别适用于涂料中应用的填料和颜料的表面改性效果的评价，无机填料和颜料在相应分散相中的分散稳定性对涂料的性能有重要影响。
 
5、吸附类型、包覆量与包覆率
 
　　在粉体表面改性的研究和产生中，不仅需要确定表面改性剂（如偶联剂）与填料或颜料表面的作用类型，同时还需要定量地测定表面改性剂在粉体表面的包覆率或包覆量，以解决诸如确定表面改性剂的最佳用量、选择最佳包覆条件以及验证计算表面改性剂用量的数学模型等问题。
　　因此，吸附类型、包覆量与包覆率的测试分析对于粉体表面改性的研究和生产的控制以及相关领域，如高聚物基复合材料的研究开发具有重要意义。
 
（1）吸附类型
 
　　吸附类型可分为物理吸附和化学吸附。在粉体颗粒表面化学吸附的表面改性剂分子比物理吸附牢固，在强烈搅拌或与其他组分混合或复合时不容易脱附。测定吸附类型不仅可以了解表面改性剂分子与粉体颗粒之间作用的强弱，而且还有助于研究表面改性剂与无机颗粒之间的作用机理。
　　吸附类型可通过脂肪提取器（带电动搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶）或热水洗涤来测定。脂肪提取器的方法和测定过程如下：将改性后的粉体样品加入盛有一定量甲苯溶剂的三口烧瓶中，加热至沸腾状态回流搅拌，抽滤，充分洗涤，然后在120℃下干燥至恒重，以物理吸附方式覆盖于颗粒表面的表面改性剂分子为甲苯所提取，得到已除去表面物理吸附的表面改性粉体。因此，甲苯提取量反映了呈物理吸附的表面改性剂的数量。在一定时间内，甲苯提取量越大，说明物理吸附越多，在吸附表面所占比例越大。
 
（2）包覆量与包覆率
 
　　包覆量是指一定质量粉体表面所吸附的表面改性剂的质量，可用“%”表示，也用“mg/g”或“g/kg”来表示。
　　红外光谱分析，尤其是漫反射红外傅里叶转换光谱法可用于定量测定粉体表面改性剂的包覆或吸附量。
　　包覆率定义为表面改性剂分子在粉体（颗粒）表面的覆盖面积占粉体（颗粒）总表面积的百分比。设表面改性剂分子在粉体表面单层包覆，一般来说，可以根据包覆量和表面改性剂分子的断面积来计算表面包覆率。即：
 

　　对于在一定温度下易于烧失或分解的有机表面改性剂，如硬脂酸等，可用热解重量分析法来测定表面改性剂在无机粉体表面的包覆量和包覆率。测定仪器为各种热分析仪或热天平。测定过程比较简单，即先测定包覆了表面改性剂的粉体在分解温度下的失重，根据原样重量和烧失完全（有机表面改性剂完全分解）后的样品重量计算单位质量样品的包覆量，在已知或测得粉体的比表面积后再计算表面改性剂在样品表面的包覆率。还可采用X射线光电子能谱等方法来测定表面包覆量，然后计算包覆率。
　　对于无机表面改性剂，可采用化学分析方法测定粉体表面的包覆量。
 
6、粒度分布与颗粒形貌
 
　　粉体表面改性后粒度大小和分布的变化，能够反映表面改性过程粒子是否发生了团聚，特别是是否发生了硬团聚。表面改性过程中要尽量避免粒子的团聚，特别是硬团聚，因为团聚将会影响表面改性后的粉体的应用性能。
　　对于湿法改性后再进行干燥的工艺，粒度大小和分布是表征和评价表面改性效果的重要指标之一，也是比较表面改性工艺和配方优劣的重要手段之一。
　　观察颗粒形貌主要采用扫描电镜（SEM），透射电镜（TEM）及光学显微镜。高倍和高分辨率电镜可以直观反映粉体表面包覆层的形貌，对于评价粉体表面改性的效果有一定价值。这些用于观察颗粒形貌的仪器同时还可以进行粒度分析。
　　需要指出的是，由于各种粒度测定仪器、方法的物理基础不同，相同样品用不同的测定方法和测定仪器所测得的粒度的物理意义及粒度大小和粒度分布也不尽相同。因此，在用粒度大小和粒度来表征和评价粉体表面改性的效果时，一定要注意采用相同的方法和同一台仪器。
 
7、表面结构和成分
 
　　表面分析常用的试验方法主要是一些能谱方法和基于量子力学效应的显微技术。这些能谱按其物理过程可分为电子能谱、离子能谱、光谱、声子谱、热脱附（原子）谱等。
　　研究表面结构、原子位型、化学键特性（如果有吸附物，则研究吸附物在表面的位置、构型、结合强度等）的方法主要有：低能电子衍射、反射式高能电子衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、X射线光电子谱、离子中和谱、电子能量损失谱、红外光声谱、非弹性电子隧道谱等。
　　研究表面组分的方法主要有：俄歇电子能谱、出现电势谱、核磁共振等。
　　对于用无机表面改性剂进行的表面包覆改性，还可以采用化学分析方法检测表面改性后粉体的表面化学成分。
 
8、其他方法
 
　　针对粉体表面改性的其他目的，如赋予粉体表面电、热、阻燃、抗菌、吸波、吸附等功能或性能，还可采取相应的性能检测、表征与评价方法。例如：
　　用于电缆绝缘填料的锻烧高岭土，检测其表面处理后的体积电阻率；
　　用于填充阻燃的氢氧化铝、氢氧化镁、水镁石粉等阻燃填料，检测其表面改性后的氧指数；
　　用做颜料的云母基氧化钛颜料，即珠光云母，检测其二氧化钛包覆改性后的折光指数；
　　用于抗菌目的的纳米氧化锌，检测其表面改性后的抗菌性能；
　　用于化妆品的无机粉体，检测其改性后的紫外吸收功能；
　　用于环保和生物化学目的的硅藻土、沸石等，检测其表面改性后的吸附性能；
　　用于吸波涂层材料的超微或纳米复合粉体，检测其改性复合后的吸波性能；
　　用于提高无机颜料在水溶液中分散稳定性的颜料的表面改性，检测其表面改性后表面电位的变化；
　　用做涂料颜料的二氧化钛，检测其用二氧化硅和三氧化二铝表面包覆改性后的耐候性和化学稳定性。
 
来源：非金属矿加工技术与应用手册，主编：郑水林，袁继祖；《GB/T19281-2014碳酸钙分析方法》；《GB/T15344-2012滑石物理检验方法》；非金属矿粉体改性及其效果评价，作者：钱海燕等
编辑整理：粉体技术网
 

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