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高岭土化学除铁增白技术研究进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2017-10-13 09:19:32    浏览次数:
 
  铁含量高和白度低是限制高岭土应用范围的主要原因,尤其是现代工业对高岭土的白度有着极为严格的要求,例如:造纸工业对铜版纸用涂布级高岭土,要求其白度不低于85%;陶瓷工业要求高岭土的白度80%~85%。但目前我国国内的高岭土产品多数为低档产品,且80%还只能应用于陶瓷行业,优质高档的高岭土产品无论品质还是数量都远不能满足国内市场的要求,因此必须对高岭土资源进行除铁增白,提高其白度及综合性能,才能使其具有较高的可利用价值。
  
  1高岭土中着色物质的赋存状态
  使高岭土染色的主要物质是铁,高温锻烧可使其变成Fe2O3,使高岭土矿呈现黄色或砖红色。若要高效除去高岭土矿中的含铁染色杂质,首先需要正确考察它们的存在状态,然后再有针对性的采取相应的去除方法,才能达到理想的效果。
  研究表明:铁在高岭土中的存在形态主要有以下几种:褐铁矿、赤铁矿、黄铁矿、菱铁矿、钛铁矿等,它们使高岭土呈现出不同的颜色。这些形态的铁在高岭土中的分布情况很复杂,它们与高岭土的结合形式也各异,晶态者以微细颗粒状夹杂于高岭土中,非晶态者以包覆状态存在于高岭土的细颗粒表面,其中又以非晶态者居多。
  
  2高岭土除铁增白方法
  高岭土的除铁增白法目前主要有三大类:物理法、化学法和生物法。
  物理法(重选、浮选、磁选)通常用于富集高岭土原料或者分离其中的有害物质,首先将大部分杂质矿物分选出来,使高岭土得到提纯。但物理法有它的局限性,对于含量低、粒度细的杂质矿物分离效果不明显,对于晶格铁更是无法分离,因此要获得优质、高白度值的高岭土,仅仅依靠物理分选法是不行的。
  化学除铁就是将物料中的含铁矿物用化学药剂选择性溶解再除去的方法,化学法除铁效果非常明显,其中的氧化-还原联合法等除铁方法技术比较成熟,应用也很广泛,但成本高而且严重污染环境。
  生物除铁法对环境影响小,但它只对一些赋存状态特殊的铁钛等杂质有效,且微生物培养的要求高、周期长,不易进行工业化生产。
  经对比不难看出,虽然化学方法本身有其不足之处,但它的除铁增白效果非常明显,所以依然是实际操作中的首选方法。
  
  3化学除铁增白技术研究进展
  1酸浸漂白法
  酸浸漂白法是在酸溶液(硫酸、盐酸、草酸等)条件下,首先将高岭土中的不溶物转化成可溶物,然后再与高岭土实现分离。在高温体系中除铁时,可使用盐酸、硫酸及草酸。用硫酸除铁,严重破坏了高岭石的晶体结构,也导致了高岭石本身的优良性能严重下降。相比盐酸、硫酸,草酸除铁的效果较好,因为草酸能与Fe3+发生络合。
  聂莎等先通过草酸酸浸高岭土,再除铁增白。酸浸温度90℃,酸浸时间6h,酸浸次数3次,使高岭土的白度由23.5%上升为86.4%。该实验中,草酸在不影响高岭石的物理化学性质及晶格结构的前提下,能溶解出高岭石中联系最牢固的铁离子,这种方法对高岭土表面呈浸染状的赤铁矿有效,但对杂质为硫化铁矿物、钛铁矿物等的高岭土效果并不明显。酸浸法对环境的污染相对较小,但是对设备的抗酸腐蚀要求提高,而且在溶铁的同时高岭土中的有用成分铝被同时溶出,影响产品质量。
  
  2还原漂白法
  保险粉亦称连二亚硫酸钠)还原法
  保险粉可将三价铁还原成可溶的二价铁,在反应中添加一定量的螯合物,如柠檬酸、草酸、EDTA、乙二胺醋酸盐、聚磷酸盐等,这些螯合物的成螯官能团和水溶性官能团与Fe2+作用生成易溶于水、稳定的Fe2+的螯合物,然后通过水洗漂白除去,达到除铁的目的。
  这种方法得到的产品白度稳定、质量可靠,漂白产品不用洗涤。但原料保险粉的价格较高,因此反应中需严格控制温度、酸度、药剂用量、反应时间等反应条件来控制保险粉的用量,同时在高温或酸性条件下,有氧存在且遇潮时,保险粉易分解为H2S、SO2等,降低漂白效果,同时还有刺激性气味的气体放出,这些因素使得此法实现工业化生产的难度较大。
  
  酸溶氢气还原法
  酸溶氢气还原法的基本原理是以锌粉或铝粉等活泼金属单质为还原剂,将盐酸、硫酸、草酸等酸性介质中的H+置换生成H2气体,然后将高岭土中染色的三价铁还原成可溶性的Fe2+并随滤液除去。陈霞等的研究表明,当矿浆浓度为30%,漂白反应时间为1.5h,温度为70°C时,漂白介质以10%HCl+0.1%Zn粉为最好,除铁率可达70%以上。酸溶氢气还原法对于含铁多(大于2.10%)、白度低(70度以下)的煤系高岭土效果非常明显,但是整个工艺过程对生产设备有较高的抗酸腐蚀要求,并且伴随有大量含Zn2+的工业废水产生,因此不易大量工业化生产。
  
  硼氢化钠还原法
  硼氢化钠还原法也是利用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)进行漂白的,只是这里不是直接加入连二亚硫酸钠,而是加入硼氢化钠与其他药剂,由它们反应生成连二亚硫酸钠再进行漂白的。在pH值7~10的条件下,将高岭土矿浆与NaOH和Na2S2O4混合均匀,然后通入SO2气体,调节pH值在6~7,在这样的条件下,反应生成的大量Na2S2O4性质很稳定,用SO2或H2SO3继续调节pH值在2.5~4,这时Na2S2O4能快速与矿浆中的Fe2O3反应,使Na2S2O4来不及分解。但硼氢化钠价格非常昂贵,提高了过程的工业成本;另外此法会对大气造成污染,因过程中使用SO2气体,这些原因使其不易在工业生产中大量使用。
  
  亚硫酸氢钠-辛粉漂白法
  亚硫酸氢钠-锌粉法的漂白原理是先将高岭土浆液搅拌均匀,然后加Zn和NaHSO3两种粉末,接着用H2SO4调节pH值,反应生成具有很强还原性的新生液态连二亚硫酸盐(ZnS2O4和Na2S2O4),它们与矿浆中的Fe2O3反应,将不溶的三价铁还原为可溶的二价铁,随洗涤过滤除去。
  锌粉和亚硫酸氢钠的加入量分别为高岭土质量的0.25%和1.0%、矿浆质量分数为27%、pH值为1.5~2.0时,漂白20min,可将高岭土的白度由原来的72%提高到84%。在漂白效果相同的情况下,该法比保险粉漂白工艺节约药剂成本超过25%,且操作简单,漂白时间短,但该法存在废水中锌离子的污染问题,没有得到广泛应用。
  
  二氧化硫脲漂白法
  二氧化硫脲法是一种新的绿色环保的高岭土增白方法。该法选用的还原剂二氧化硫脲(TD)是一种新型还原剂,在碱性介质中受热时,生成具有强还原性的次硫酸,可将Fe3+还原为Fe2+,然后除去。
  反应中加入稀土硝酸镧,使二氧化硫脲在常温条件下就能快速分解出次硫酸,从而加速还原漂白过程,通过对高岭土中铁的含量、白度值对比以及XRD测试表征,结果显示:漂白后的高岭土中铁的含量明显降低,除铁率为25.88%;自然白度和烧成白度均有明显提高,自然白度提高7.3%,烧成白度提高5.7%。
  该法反应条件及设备要求不高,实际应用的可行性大,且二氧化硫脲的还原性强、热稳定性好,因此是一种替代保险粉的新型绿色环保新技术。
  
  3氧化漂白法
  氧化漂白法是将黄铁矿等用强氧化剂氧化成可溶于水的Fe2+,同时将其它深色有机质氧化成无色物质来达到漂白效果,过程中的强氧化剂可选用NaClO、H2O2、Cl2气体、O3气体、KMnO4等。
  某白度为66%~68%的黄铁矿型高岭土用次氯酸钠氧化漂白,漂白剂用量2%、pH值5~6、35℃时漂白3h,得到了白度为85%的漂白产品。
  氧化漂白法主要适用于黄铁矿型高岭土,而对含其他染色金属物质的高岭土效果甚微,另外,影响氧化漂白过程的因素较多,有矿物特点、浆料浓度、漂白时间、体系温度、氧化剂用量等,因此不能广泛应用。
  
  4氧化还原联合漂白法
  大部分的高岭土样品同时含有二价铁和三价铁,单独采用氧化法或还原法漂白效果均不理想,需要氧化-还原联合法进行漂白。该方法是先用强氧化剂将高岭土中的二价铁氧化为三价铁,然后再用还原剂将三价铁还原为可溶的二价铁,随滤液除去。
  郑成等采用氧化还原漂白法对高岭土矿进行研究,用高锰酸钾作为氧化剂,保险粉作为还原剂,pH值为3~4,高锰酸钾加入量为0.5%(质量分数),氧化漂白3h,再加入4%(质量分数)的保险粉,还原漂白30mm,高岭土的白度达到75%,比漂白前提高了10%。
  氧化还原联合漂白法是目前被广泛应用的一种方法,它对于含有少量浸染状、星点状杂质的矿石漂白效果很好,但是对于含有大量有机质的矿石漂白效果却不明显。
  
  5氯化焙烧法
  某研究采用氯化焙烧法对煤系高岭土进行除铁增白,在刚玉管式炉中选用CO2作为气体,以NaCl做氯化剂,高岭土矿温度升至550°C时,体系中的FeO与由NaCl分解出的HCl气体及Cl2气体进行氯化反应,体系中的Fe2O3在碳气化产生的还原气氛作用下则先被还原为FeO,然后氯化形成FeCl2气体,部分FeCl2还可继续反应生成FeCl3;温度在550~700℃时,体系会产生少量的氯化物(FeCl2和FeCl3),继续升温,氯化物以固体颗粒表层逸出的大量FeCl2气体形式为主,这些气态FeCl2被CO2气流带走排出,最终将高岭土中的含铁氧化物降到0.3%以下,脱除率达70%以上,煅烧高岭土的白度提高到90%以上。
  该法在开发煅烧高岭土产品及除铁方面有较好的应用前景,但是过程中产生的氯化亚铁或氯化铁固体颗粒物问题(即PM2.5问题)很难解决,因此难以工业化应用。
  
  6络合除铁法
  络合除铁法是依靠加入的分散剂来破坏“工”字型结构除铁的。分散剂(六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、焦磷酸钠等)中的酸根吸附在高岭石晶片带正电性的边缘,使晶片带上负电,而晶片的面、端同样带负电,这就导致晶片之间互相排斥,从而形成了低粘度、高分散性的稳定胶体悬浮液,与此同时,杂质也从“工”字型结构中分离出来,达到除铁的目的。
  对平顶山和焦作的高岭土采用此法处理,均可使其白度得到大幅度的提高,从而达到化工行业用料的要求。
  
  4、结论
  各地高岭土矿的类型和成因不同,导致铁的存在形式各异,实际操作中要根据各自的情况正确合理地选择除铁方法,多次实验,寻求最佳的方案,以期取得理想的除铁效果。目前,高岭土化学除铁增白的各项技术虽然取得了突破性的进展,但仍然有一些问题还有待进一步分析探讨。
  (1)首先必须正确考察高岭土中铁的存在状态,这样才能选择出合适的除铁方法;
  (2)化学除铁增白法种类多,效果好,但这些方法也有一些缺点,如成本昂贵,污染环境等,因此考虑将两种或多种化学方法联合起来,取长补短,以达到理想的除铁效果;另外考虑找寻一些更环境友好的药剂或其替代品,使其既经济又不污染环境;
  (3)物理法和微生物法虽然因其自身的原因应用不多,但它们却存在着化学法无法企及的一些优势,如物理法成本低,微生物法对环境友好等。可以将化学法和他们合理的组合,将这些方法的优势发挥出来,取得良好的除铁效果;
  (4)对各种化学除铁法的作用机理仍需进行深入研究,使方法得到改进,从而得到更高质量的产品。
  
  来源:高岭土的化学除铁增白方法研究进展,作者:刁润丽,张晓丽
  编辑整理:中国粉体技术网(未经授权,禁止转载)


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