大气中的氮氧化物（包括NO和NO2）是二次气溶胶形成的重要前体物之一，是雾霾形成的主要成分。纳米光催化是近年发展起来的一门新兴交叉学科，凭借其绿色、高效、低能耗等特点，在环境治理领域展现出广阔的应用前景，尤其为低浓度环境大气污染物深度治理开拓了新思路。
近日，中科院在NOx的光催化降解方面取得新进展。在前期半导体纳米材料可控构建及其光催化降解大气污染物催化性能研究基础上，针对传统单相催化材料的局限性，设计和发展了一系列高效纳米异质结光催化材料，并有效地将其应用于大气中低浓度NO污染物降解的研究中。通过材料化学组成与微纳结构调控探究光催化过程中催化材料的结构组成与NO去除的“构-效”关系，揭示其对光催化反应机制的影响。
与传统单相催化材料的固有能带结构相比，构建异质结催化材料不仅能调控材料的光照吸收阈值，还可以通过调控能带结构实现光生载流子的快速分离，降低电子空穴的复合程度，提高光催化降解污染物的效率。此外，在光催化降解污染物的反应过程中，异质结的界面结构特性决定了界面上载流子的转移与传输方向、污染物的吸附特性和活性基团的反应活性等。该课题组研究人员利用Bi系层状结构有利于电子转移的特性，以(BiO)2CO3为基础，采用原位热分解法制备了具有良好循环稳定性与可见光活性的α-Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化材料，大幅提高了光生载流子的分离效率。
随后，研究人员利用g-C3N4自牺牲提供CO32-基团，通过一步水热法巧妙地合成了厚度可控的Bi2O2CO3/g-C3N4层状异质结纳米盘（图1）。通过形貌调控和异质结协同催化作用，该异质结对NO的去除效果显著增强，深入研究发现超氧自由基是该异质结降解NO过程中的主要活性基团。
图1 Bi2O2CO3/g-C3N4异质结催化材料的合成过程
另外，新型钙钛矿型复合氧化物由于ABO3的钙钛矿结构具有更大的结构容忍度，其结构和性能调控的范围较大。因此，通过调控晶格结构相似的两种钙钛矿材料制备了LaFeO3-SrTiO3（LFO-STO）异质结光催化材料。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明：LFO-STO异质结的构建形成了内建电场，能带位置发生变化，界面光生载流子转移和传输具有了全新的驱动力，利于光催化降解污染物的反应过程（图2）。
图2 LaFeO3-SrTiO3异质结的构建及光生载流子传输方向的确定
此外还发现，纳米Ag可以利用表面等离子共振效应吸收可见光并转移激发态电子至SrTiO3，形成活性氧自由基，提高SrTiO3在可见光下的光催化NO去除效率（图3）。
图3 Ag-SrTiO3等离子体效应对NO催化活性增强的机理研究
纳米Ag负载量与光催化去除性能在一定范围内具有正相关关系，通过改变Ag负载量可间接调控光催化能力，表面碱性位点（Sr2+）的存在有利于抑制NO2的生成。在之后的研究中，发现合成的Bi/ZnWO4光催化材料也具有类似的等离子体效应。该系列研究为设计具有高效选择性纳米光催化材料提供了新的思路。
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