纳米颗粒与一般粉体材料相比，具有极高的比表面积和表面能，其熔点可以降到正常熔点的60%，由其所制型材具有缺陷更少，致密度更高的优点，而备受研究者关注。但纳米颗粒团聚后，所形成二次粒子，粒径与一般的微米级颗粒相当，上述优异性能因此消失。如何控制纳米颗粒的分散性，使得其在高表面能态下稳定存在，也是当今纳米粉体科技界公认的世界性难题。本文对多种纳米颗粒分散性进行了研究，并且制备分散性良好的纳米颗粒，希望发现和找到一些关于此困难问题的规律性认识。
1. 纳米颗粒团聚原因综述分析
纳米颗粒团聚，目前研究者把其分为软团聚和硬团聚两种。这种分类方法是基于对研磨过程观察和测试得到的，其观点认为：软团聚是静电力和范德华力作用形成的，因而通过化学作用和施加机械力即可分散；而硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制。这是否属于符合科学本质的分类，笔者认为值得探讨。
首先，这种分类方法忽落了制备过程和物质本身性质对纳米颗粒分散性的作用，现有的纳米颗粒制备方法，比如碳酸钙，在未烘干的湿态下用电镜观察，其颗粒粒径为10-50nm，但是烘干后，颗粒发生硬团聚，颗粒粒径为1-50 微米；而SiC 高温气相沉积形成的SiC 纳米颗粒15nm 左右，即使与水混合，烘干后也不发生硬团聚。如此看来，似乎不可以用统一模式来解释不同物质的纳米颗粒在硬团聚问题上的原因，物质自身的性质对纳米颗粒团聚影响会很大。
其次，对于二氧化钛，采用不同的制备体系，如水溶胶体系和有机制备体系，获得的纳米二氧化钛分散性就不同，水溶胶体系一般制得的纳米二氧化钛，随着制备条件不同，而表现出不稳定，分散性随制备条件而变化，会出现硬团聚现象；而采用有机体系制备的纳米二氧化钛分散性较好，有较好的稳定性，加水二次烘干，也不会发生硬团聚问题。
笔者对纳米钛酸钡粉体研究也表明，粉体是否发生团聚，是由于其前期制备过程决定的，前期制备过程对其采取了合适的制备条件和分散助剂，才能决定在烘干后纳米颗粒保持良好的分散性。分散性好的纳米颗粒，即使加水或有机溶剂，在烘干后，仍然保持良好的分散性。氢键的存在，看来在此不起很大作用，这与过去的认识是不同的。由此可见，纳米颗是否会发生硬团聚，其制备过程的所发挥的作用并未被充分认识。
2. 纳米颗粒硬团聚发生的条件机理探讨
借鉴胶体理论，笔者将其推广应用于具体的纳米颗粒分子微观结构，提出了纳米颗粒分散性的新机理理论解释。
如果对纳米颗粒电镜照片仔细观察，我们会发现，其颗粒形貌的一般一致性较好。但是具体到每一个颗粒其组成和晶型是否一致，以前的研究者似乎未予以足够的重视。纳米颗粒具有分散性的一个原因是：组成纳米颗粒的每一个颗粒应当化学组成是一致的，此时纳米颗粒分散性好，即使所谓的软团聚形成大颗粒，与其他颗粒组成也一致。这可以解释一般杂质较多的纳米颗粒分散性不好。另一个更重要的原因是一次颗粒的微观分子结构的一致性，
可以设想二氧化钛纳米颗粒，从微观角度看，其表面是不平的，相对于颗粒几何中心点，其每一个纳米颗粒最外端都是氧原子组成，那么两个同样微观结构的纳米颗粒，由于分子斥力，它的分散性肯定较好，或者纳米颗粒外围层原子均是钛原子，它的分散性也肯定较好，即使发生团聚，也是不稳定的，即所谓的软团聚。如果纳米颗粒中存在既有氧原子组成最外层的，又有外围层原子是钛原子的，可想而知，其发生团聚应当是必然的，而且是难以分开的硬团聚，而以前推测的原因，氢键等只是对硬团聚起到促进作用。
对于碳化硅纳米颗粒，设想也同样存在着一机理，每一个SiC 纳米颗粒，相对于其几何中心，最远端的原子都是Si 原子，当所有纳米颗粒都存在这样的结构时，那么其分散性会较好，而且颗粒长大后，以这个模式，大颗粒还会表现出良好的分散性；反之，颗粒最外端的原子都是C 原子，所有纳米颗粒都存在这样的结构时，那么其分散性会较好。具体我们可以从图1 来直观解释此观点。
那么，这可以很容易解释一般方法所制纳米粉体硬团聚问题，实际这些方法所制纳米粉体微观结构或组成对大量颗粒来说，是不一致的，或者只是部分一致的。这也可以解释，电镜观察纳米粉体，会出现局部分散性好，而局部分散性坏，产生差异的问题。
3. 纳米颗粒分散的条件原因分析
分析了上述纳米颗粒分散的机理，对于我们合成制备分散性好的纳米颗粒会有了新的思维方法。制备出超细的颗粒不是最终目的，制备一次颗粒组成和微观结构完全均匀的纳米颗粒，才是研究纳米颗粒分散性问题的关键。也可以认为纳米颗粒良好分散性的一个或许必要的条件是，每个颗粒都应是组成和微观结构完全一致。
笔者研究表明，获得微观结构均匀的前驱体是制备良好分散性纳米颗粒的基础，当制得有序线性链式的微观结构时，由此结构获得的纳米颗粒，将会有很好的分散性。
 1、这里A、B、C、D、E、代表各种金属和不包括氧的非金属离子，必须满足
a1+b1+c1+d1+e1≥1。
2、O 代表氧离子, p1≥1。当然，也可以是其他非金属能与金属离子形成化合的元素，如F等。
3、M 为无机或有机原子团，R≥1，R 值具体与其它离子化合价有关。
4、OH 代表羟基或其他阴离子，H2O 为水分子。“—、|”符号为化学键示意符号，显示每个原子团或分子团单元之间的化学键的链状连接。
我们可以认为当这一线性链式结构被加热破坏时，从每一局部链段发生断裂后，如果这一凝胶前驱体是一个均匀结构，那么获得的每一个颗粒微结构应当是基本一致的，才会形成机理探讨中，每一个颗粒表面组成一致的情形。
气相法制备SiC 纳米颗粒可以认为是由一氯硅烷的链式断裂产生的，因而其获得的纳米颗粒分散性较好。
对于纳米钛酸钡从我们研究表明，获得良好分散性，必须是一种前驱体均匀线式链微观结构。这一结构可以是一维、二维或三维的，但必须是一种有序结构。通过四氧化三钴纳米粉体的制备实验，我们采用此理论思路，通过添加助剂，使得粉体表面组成和微观结构均匀一致化技术，获得了无团聚的纳米粉体（见图3），分散性极佳，注意粉体照片为场致发射扫描电镜照片，而非透射电镜照片，纳米颗粒的照片测试也未经过喷金处理，因为此图由于分散很好，而被很多研究者误认为是透射电镜（TEM）拍摄的,而且此纳米粉体在实验中，成功实现了比正常反应温度降低几百度与其他材料的固相反应。笔者专门作了长达两年的储存试验，也无硬团聚现象发生，这是实验验证上述理论的部分间接证据。鉴于水平和设备所限，这一工作还在继续中，希望能从微观结构领域深入研究得到进一步证实。
 由此我们可以推测，其他组成的纳米粉体。如果要获得良好分散性，必须先获得均匀微观结构。碳纳米管和富勒烯等也可以证明这一观点，这些结构都是由一个相同的结构微元组合而成的有序结构，而且它们都是有一个特定的一致结构单元组成。
还有一种可以满足纳米颗粒分散的条件是，采用分散剂包覆纳米颗粒，依据前面机理分析，可以认为此分散剂必须与颗粒结合后，其外围的原子结构或电荷性能也是一致的，这就对今后对纳米颗粒分散剂的选择提供了一种筛选原则，就是包覆的分子层必须在每一个纳米颗粒表面形成一致结构和性质，才能起到对纳米颗粒分散的作用。
4. 结论
纳米颗粒的分散性，探究团聚的原因是一个公认的技术理论难题，本文分析了纳米颗粒分散性的成因机理，初步探讨了影响纳米颗粒分散性的一些因素，指出纳米颗粒本身的物质性质和其制备过程对其分散性影响起决定作用。而对过去研究者认为分子间范德华力、电荷电磁力和氢键等对纳米颗粒团聚起作用的因素，笔者认为只会对纳米颗粒的团聚起到促进作用，并不会起决定作用。
从颗粒晶体微观结构上看，合成纳米颗粒不但应当是化学组成上，每一个颗粒保持一致，同时每一个颗粒微观晶体或非晶态结构保持均匀一致，是保证纳米颗粒分散性，比表面积大的必要条件。
作者：苏力宏 1，周建任2，孙育杰3，张亮1，张蓉1
1.西北工业大学，西安(710072)
2． Prairie View A&M University，Prairie View，得克萨斯，美国
3．Pennsylvania Muscle Institute, University of Pennsylvania, Philadelphia, USA.
►欢迎进入【粉体论坛】
更多精彩！欢迎扫描下方二维码关注中国粉体技术网官方微信（bjyyxtech）
|
