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合成云母制备工艺研究进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2016-12-23 09:08:41    浏览次数:
 
  天然云母中工业应用较多的主要有自云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)和金云母(KMg2(AlSi3O10)(OH)2),由于该两种云母都含有OH-,故称为羟基云母。合成云母则经常使用电价和半径与合成云母则经常使用电价和半径与OH-相似的F-代替OH-来进行制备,其中氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2最易形成大晶体,因而应用最为广泛,故通常所说的合成云母即是指氟金云母。
  与天然云母相比,合成云母具有更耐高温(高达1200℃以上)、更高的电阻率(高1000倍)、更耐酸碱、透明、可分剥和富有弹性等优点,是宇宙飞船用的合成云母绝缘片、环境监测卫星合成云母绝缘片、雷达移相器合成云母极化片等核心基础材料,还在医疗卫生领域有较好应用前景。

 
合成云母制备工艺研究进展

  1、云母合成工艺
  云母的合成工艺主要可分为坩埚下降晶种法和内热法。其中坩埚下降晶种法虽然能够制备书板状大型晶体,但是由于其耗能高、周期长并且需要使用昂贵的铂坩埚,导致其生产成本较高,因此在大规模工业生产中应用较少。
  内热法主要是将合成云母所需原料(主要有电熔镁砂、石英粉、氟硅酸钾、氧化铝粉和碳酸钾等)按照一定配比混合后加入耐火砖砌成的高温炉中,利用加热电极将部分生料熔融,熔融后的熔体能够导电,从而将原料全部熔化,最后冷却析出晶体从而得到云母产品。
  该过程属于一个固液相变的过程。云母合成工艺中的加热过程、容器、原料配比均会对固体析出的状态产生影响,从而直接影响到产品的品质。比如制备氟金云母时,过快的冷却速度可能会导致产品为硅镁石而非云母,而较慢的冷却速度则可能对形成较大的晶体有利。
  内热法具有耗能少、收率高、氟化物挥发小的优点,而且不需要坩埚。因此该方法作为目前大规模生产合成云母的主要方法。
  目前,中国的云母产量在15万吨左右,其中人工合成云母产量5.7万吨,且只有几个小厂家生产,均为第一代产品,其质量指标达不到高端市场要求,仅用于生产低端的绝缘、涂料等产品。目前全世界每年对云母制品的需求量近50万吨,且每年的需求量以较快的速度增长。

 
合成云母制备工艺研究进展

  2、人工合成云母研究现状
  目前我国合成云母生产技术与国外相比,已处在世界领先水平,我国研究人工合成云母已有60多年的历史,上个世纪60年代,我国非金属矿研究所采用内热法首次合成了云母,为国内人工合成云母开启了新的篇章。随后中材人工晶体研究院就人工合成云母开展了系列研究,已在人工合成云母技术上取得了大量成果,25项科研成果已推广使用,并在大尺寸云母晶体合成技术方面处于世界领先水平。
  中科院谭月罴等人对内热法合成云母的部分工艺条件进行了研究,发现电极的插人方式以旁插式为佳(相比于上插式与下插式),另外电极的尺寸与形状以及通电的电能会对原料的熔融过程以及生成的熔块形状造成影响。
  在原料配方方面,江莎莎等考察了Li+的添加对制备氟金云母析晶的影响,发现少量的Li+并不会对主晶向造成改变,但是会对云母的析晶产生促进作用。Li+添加量为6.67%(摩尔分数)时对析晶的活化能降低最为显著。另外该课题组还对利用工业矿渣-钼尾矿作为原料替代石英粉合成氟金云母工艺进行了探索,发现利用钼尾矿作为原料可以制备出晶向单一的氟金云母,其钼尾矿的用量比例应控制在50-60%,过多的钼尾矿配比会加深产品颜色。使用该工艺不仅可以避免使用石英粉,还可以降低其它原料的用量,能够有效降低成本,具备较好的工业应用价值。
  在云母大晶体研究方面,我国通过内热法和晶种法等方法所合成的云母大晶体,最大面积可达560cm2,是目前最大的人工合成云母片,且所合成的云母片不含结构水,使产品的耐热温度远高于天然云母,最高可达1450℃,可作为电容器、电子管撑板和耐热绝缘件等优良的耐高温电绝缘材料,此外随着科技的发展,人工合成云母应用范围越来越广泛,如生产高温电子管、热电偶绝缘材料、透辐射材料、荧光光谱仪和分光晶体材料等。
  3、存在问题
  目前的合成云母主要还是指氟金云母,而氟金云母的生产与应用仍存在很多问题函待解决。
  (1)硬度大、弹性差
  合成云母存在一个重要问题,与天然云母相比,人工合成云母实为硬而脆的材料,即硬度大,弹性差,致使合成云母的径厚、堆密度和附着力不理想,反而使得珠光颜料色饱度大大降低。究其原因主要由结构决定,即采用Mg取代A1和F-取代OH-而形成,此外,在人工合成云母易产生高熔点杂质,这些高熔点杂质使得云母的品质大大降低。因此探索人工合成云母的新方法和新思路,合成高品质云母,是当今云母行业的重要研究方向。
  (2)产品毒性大
  氟金云母在高温下会将其含量近10%的氟离子逐步释出;而氟离子的毒性和腐蚀性极强,耐火电缆中所用材料含有氟离子时对人身安全就会产生危害。我国生产的合成云母有近80%都是氟金云母,因此,合成云母的毒性成为影响其市场发展的重要因素。
  (3)企业生产规模小
  我国合成云母行业除了几个处于领先地位的主力厂商外,行业内大部分生产企业属于中小企业,生产规模小,资金实力弱,产品生产技术主要通过科研机构的技术转让来获得,大部分企业缺乏自有的科研团队和科研实力。
  (4)生产工艺落后
  目前我国很多云母生产企业生产工艺与设备较为落后,不仅产品质量不高,导致应用受到局限,而且很多特殊用途的云母片(如活门云母片、水位计云母片)目前只能使用进口天然云母生产,还尚未研究出合适的合成云母作为替代品。
  4、发展趋势与展望
  (1)扩大合成云母在珠光材料中的应用

  随着社会的发展,形形色色的产品层出不穷,人们对珠光效应材料的需求与日俱增,目前国内珠光效应材料需求量为7.5万吨/年,而云母是珠光材料的主要载体,因此积极探索人工合成云母在常规工业级、化妆品级、汽车专用级和特殊效应材料级等珠光材料方面的应用,挖掘云母更多的应用价值。
  (2)开展人工云母的关键技术研究
  积极开展人工合成云母原料选取及配方设计、自动混料配方系统设计、熔融、结晶关键技术、基于PLC的熔制自动化系统、分级、表面活化处理、包覆工艺技术、整理分类包装自动化装置设计等关键技术研发。
  (3)稳定控制氟含量技术
  现有合成云母技术均需使用大量的氟元素,含氟量通常达8%以上,研究表明氟元素对人体有双重影响,即适量的氟元素可促进骨骼发育,但是过量的氟元素则对肾脏等器官产生慢性损伤。因此必须研究氟含量工业化稳定控制技术,以降低氟含量,减少产品危害。
  (4)智能化工业生产线
  现阶段人工合成云母主要还是以间歇式生产且人工操作为主要,为提高产品质量和生产效率,智能化全自动生产是人工合成云母的发展趋势之一,主要在自动混料配方系统、熔制自动化系统、整理分类包装自动化等方面。


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