| 1 酸碱抽提高岭土材料的应用
随着原料油的日趋重质化和劣质化,催化裂化催化剂要求具有更加合理的孔结构特点,以促进重油大分子的裂化,避免在催化裂化(FCC)反应过程中生成更多的焦炭;另外,催化剂还应该同时具有优良的抗重金属污染性能。
研究发现,酸碱抽提的高岭土用于重油FCC催化剂中非常具有优势。聂海波等将酸处理高岭土用于渣油催化裂化催化剂,发现其孔结构和裂化活性及焦炭选择性得到明显改善,刘从华等的研究得到一致的结论。
以适量碱改性高岭土代替原高岭土制备裂化催化剂,同样发现其重油转化能力增强。酸碱改性的高岭土同时具有优良的抗重金属污染性能,对于在催化裂化过程中来自于原料油的镍、钒等重金属具有很好的钝化捕集作用。刘从华等研究了酸、碱改性高岭土与重金属的相互作用,认为,裂化催化剂中改性高岭土具有抗钒和抗镍污染的原因在于,钒部分取代了硅和铝进入高岭土在高温焙烧过程中所形成的莫来石骨架中, 从而被钝化,镍与碱改性高岭土作用,可生成一种更加稳定的新晶相NiAl10O16 ,使镍被钝化。
2. 1 合成机理
采用高岭土合成沸石,目前的研究首先将高岭土进行高温焙烧。根据焙烧温度的不同, 650 ～900 ℃焙烧的高岭土为偏土,其中活性氧化铝的含量高,活性氧化硅的含量低; 900 ℃以上焙烧的高岭土为高土,其中活性氧化硅的含量高,活性氧化铝含量低。在碱性条件下,高土或者偏土中的氧化硅和氧化铝溶解,作为沸石合成的部分或全部硅源,进行结构重排合成具有不同结构的沸石。
Deepak Akolekar等在NaOH和KOH的碱性体系中,将挤条成形的偏高岭土晶化合成X沸石,提出了合成机理,认为偏土转化为X沸石有两个阶段:第一阶段,偏土在碱性体系中溶解,转化为硅铝酸盐;第二阶段,在挤条成型物内沸石成核、晶体成长,沸石晶体首先在条形物的大孔边缘形成,提高反应时间,在条形物内部晶化反应速率加快,沸石含量及表面积提高,条形物最初的大孔消失,沸石晶体相互连接,晶化结束后,条形物仍保持原有的形状。王建等的研究得到一致的结论。
2.2 NaY沸石材料合成
在NaY沸石合成方面,有的技术以高岭土为原料合成结晶度很高的沸石粉末,合成过程中沸石不是负载在载体上;有的则使高岭土材料成型后,再进行晶化反应,高岭土中的部分成分转化为NaY沸石,剩余部分作为负载沸石的载体,这种催化材料经过离子交换等活化处理后,用于相关的催化反应过程中。
全白土型催化裂化催化剂的活性、稳定性、抗重金属性能、渣油裂化性能、汽油选择性以及抗磨、再生性能等都很好。目前,世界上采用高岭土原位晶化技术生产催化裂化催化剂的生产商只有美国Engelhard公司和中国石油兰州石化公司催化剂厂。
高岭土的产地、质量不同,晶化合成Y沸石催化剂的性能有所不同。关于高岭土原料性质对原位晶化催化剂性能方面的影响,郑淑琴等以不同产地高岭土为原料,考察了采用原位晶化技术制备含Y沸石的高岭土型FCC催化剂,发现,贵州高岭土与苏州高岭土的化学组成相近,但晶相不同:贵州高岭土物相以埃洛石为主;苏州高岭土以高岭石为主,含少量钾长石、水云母及石英;与以苏州高岭土为原料制备的催化剂相比,以贵阳高岭土制备的原位晶化催化剂,其结晶度略低,硅铝比偏高,两者的物化性能以及催化裂化反应性能基本相当。
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