高岭土是一种用途广泛的非金属原料,应用领域涉及造纸、陶瓷、石油化工、涂料、耐火材料等。高岭土的白度是影响其应用的一个重要指标,但优质高岭资源越来越少,大部分需经除铁处理。根据高岭土的成因和种类不同,所含铁的组分和含量也各不相同,除了含石英、长石、云母等以外,通常会有数量各不相同的金属氧化物(南方主要为铁的氧化物)、有机物和碳质,前者是影响高岭土白度的主要染色物质。
物理分选方法(重选、磁选)常用于高岭土原料的预先富集或有害物质的预先分离, 分选出大部分杂质矿物,提纯高岭土。但物理分选方法具有一定的局限性,对于粒度细、含量低的杂质矿物难于有效分离,对于高岭土中的晶格铁更是无法分离,仅靠物理分选的方法很难获得高白度的优质高岭,因此,要获得优质高岭土还需要经过漂白处理, 高岭土中的着色物质主要有铁矿物、碳质和有机质,钛矿物在南方原料中含量少(目前处理尚困难), 本文着重分析着色物质的存在方式及适宜的漂白方式。
1 铁的存在形式及其漂白方法
铁矿物是高岭土中最常见的着色物质,每种高岭土中均有不同程度的分布,常见铁矿物包括:黄铁矿(FeS2)、褐铁矿(Fe2O3·nH2O )、赤铁矿(Fe2O3)、菱铁矿(FeCO3)、磁铁矿(Fe3O4)等,其中以三价铁最常见,这些铁矿物会使高岭土呈现不同程度的灰色、褐色、粉红色等,使高岭土白度降低。由于铁矿物性质不同,可以采用不同的漂白工艺。
从国内外资料来看,漂白剂成本较高,通常先除去大量杂质后,再采用各种化学漂白的处理方法。国内通常采用水洗、分级的方法,去除砂质矿物(石英、长石)和重矿物(铁、钛氧化物),对于高铁量高岭土则采用强磁选漂白、还原漂白法、氧化还原漂白法、酸浸漂白、还原络合漂白法,其中以还原络合漂白最为有效。
2.1 含黄铁矿型高岭土的除铁———氧化漂白法
一般采用强氧化剂(次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾等),在水中将黄铁矿氧化为可溶于水的亚铁盐,然后通过水洗而除去,反应过程可表示为:
FeS2 + 8NaClO → Fe2+ + 8Na+ + 2SO42- + 8Cl- (1)
为防止后续Fe2+被重新氧化,加入络合剂(草酸)是一种有效的方法,其工艺参数一般为:pH =5~6;漂白剂用量为1.5%左右;漂白时间在20~35℃时为2~3h。
2.2 含Fe2O3(氧化铁)型除铁
氧化铁是高岭土中最常见的杂质之一, 常以三价氧化物或氧化铁水和物的形式存在,不溶于水,在稀酸中也难于反应。常采用除铁方法包括酸浸法、还原法、酸浸还原联合法等。
2.2.1 酸浸除铁漂白法
常采用盐酸除铁和草酸浸除铁。反应方程式为:
Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O (2)
3C2O42- + Fe3+ → [Fe(C2O4)]3- (3)
实验表明,pH 为5~7 时,铁基本不溶,必须在强酸性环境中(pH<2)才易除去,且盐酸加草酸的效果要好于分别单个加入。这是由于草酸的络合作用有助于铁的溶出,方法虽然简单,但无法获得白度大于90°的优质高岭土。
2.2.2 还原除铁漂白法
利用还原剂将高岭土中难溶的三价铁还原成二价铁(溶于水),从而使氧化铁脱除,常用连二亚硫酸钠在pH为2~4、常温条件下将Fe3+ 还原成Fe2+ ,经过滤多次洗涤除铁,具体反应如下:
Fe2O3+Na2S2O4+H2SO4 =Na2SO4+2FeSO3+H2O (4)
由于连二亚硫酸钠在酸性环境中或高温环境中会分解为SO2 、H2S 等,而降低漂白效果,且工作环境差,刺激性气味很浓,适当加些金属锌粉有助于除铁,其工艺参数为:pH=2~4;连二亚硫酸钠加入量7%~8%。
2.2.3 酸浸还原联合除铁
常采用盐酸或硫酸加入活泼金属锌, 可达到比较好的除铁效果。其反应如式(5)至式(7):
6H++Fe2O3→2Fe3++3H2O (5)
Zn+2H+→Zn2+ +H2 (6)
Fe3++H2→Fe2++2H+ (7)
为防止后续Fe2+再被氧化,加入络合剂草酸也是一种有效的辅助手段。其工艺参数为:盐酸10%;pH 为2~3;锌粉1‰;草酸2%。
2.3 氧化还原联合除铁
当高岭土中铁的存在形式复杂,既有黄铁矿、有机质,又含有氧化铁矿时,这时需采用氧化还原联合漂白法,以分别除去不同的杂质。比如采用次氯酸钠和双氧水为氧化剂,以连二亚硫酸钠为还原剂进行除铁,可达到比较好的效果。
3 结语
高岭土的除铁是高岭土加工的一个重要组成部分,除铁工艺取决于原料中铁的种类及存在方式。氧化铁是高岭土中最常见的有害杂质, 采用连二亚硫酸盐还原除铁,及酸浸除铁可起到一定的效果。还原加络合或酸浸加络合将使除铁效果更佳。需要指出, 高岭土原料除铁工艺的选择除了要考虑铁的种类及存在形式, 还要考虑关注环境、经济技术分析,选用安全、可靠、经济合理的除铁方法。
作者:刘小燕 (闽清陶瓷研究所,闽清350800)
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