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不同产地高岭土的组成和结构研究
来源:中国粉体技术网    更新时间:2016-01-18 10:14:51    浏览次数:
 
       高岭土是一种天然矿产,在我国有丰富的储藏,现已探明地质储量约30亿t,主要分布在粤、桂、赣、闽、苏等地。高岭土除了广泛应用于造纸、陶瓷、塑料、橡胶、化工、电子、涂料、耐火材料等领域外,还可以作为石油催化剂的载体以及制备FCC催化剂的原料。由于地质形成原因不同,不同产地的高岭土其组成、结构也有所差异。茂名、苏州、北京房山这三个产地高岭土产量大,虽然研究高岭土的文章不少,但多是对高岭土的开发、应用及某一方面结构和性能的研究报道,对这三个产地高岭土的组成和结构进行系统研究(尤其是北京高岭土)的报道还没发现,所以本文选取茂名、苏州、北京房山三个产地的高岭土作为研究对象进行研究对比,对指导高岭土的使用具有一定意义。
1.实验部分
1.1 实验设备及分析仪器
       ZSX-100X-射线荧光光谱仪,英国LEO公司435VP环境扫描电镜,Quanta chrome公司AS-3自动吸附仪,SIMENSD5005X-射线衍射仪,Nicolet公司560傅立叶变换红外光谱仪,Universal V2.6D TA Instruments热分析仪。
1.2 实验原料
       本实验采用苏州、茂名、北京房山三个产地的高岭土作为原料进行其组成和结构分析。
2.实验结果及讨论
2.1 化学成分分析
       高岭土的化学组成是影响其使用的重要因素之一,尤其是其中的杂质含量,对高岭土的使用性能有比较大的影响。本文采用ZSX-100X-射线荧光光谱仪分析(XRF)这三种产地高岭土的化学组成,结果如下表所示。
        从上表可以看出:不同产地的高岭土化学成分总的来说变化不大,尤其Al2O3、SiO2含量变化甚小,相比较而言,茂名高岭土杂质含量稍高一些(尤其Fe含量,对催化剂的性能有比较大的影响),苏州高岭土中的TiO2、Fe2O3含量比北京高岭土高,而K2O、CaO含量低。从化学组成来看,这三种产地的高岭土均满足造纸、陶瓷、塑料、橡胶、化工、电子、涂料、耐火材料的要求,而对用作制备石油催化剂(Y型分子筛)的原料,茂名高岭土中Fe含量稍高一些(一般要求≤0.9,超过此值,容易生成杂晶)。
2.2  SEM观察
       高岭土的形貌研究是高岭土结构研究的重要部分,本文采用英国LEO公司435VP环境扫描电镜对不同产地高岭土进行扫描电镜观察,结果见图1。
       从图1可以看出:茂名高岭土形貌全部呈片状,有单片,也有叠片,颗粒之间堆积比较紧密,晶形为假六边形,有的晶角已变钝,呈不规则形状,颗粒大小在0.8~1.5μm之间。苏州高岭土形貌呈片状、棒状混杂,片状形貌多一些,多数为不规则的单片,也有少数假六边形,颗粒大小在0.6~1.0μm之间,棒状直径在0.2μm左右,棒长0.8~2.0μm。北京房山高岭土形貌也是呈片状、棒状混杂,只不过棒状比例更多一些,棒状直径在0.2μm左右,棒长1.0~1.4μm,片状颗粒较少,颗粒大小在0.5~0.9μm之间。
2.3  BET分析
       高岭土常用作石油催化剂的载体,而作为载体,其比表面积对催化剂的性能有一定影响,所以本文采用Quanta chrome公司AS-3自动吸附仪测定了高岭土的比表面积,所得BET(m2/kg)数据为:茂名17000;苏州25000;北京23000。从BET数据可以看出:苏州高岭土比表面积最大,其次是北京高岭土,这两者差别不大,茂名高岭土比表面积明显比苏州高岭土和北京高岭土小。从扫描电镜照片来看,苏州高岭土和北京高岭土分散得较好,茂名高岭土全部是片状晶体,颗粒之间堆积比较紧密,还有叠片现象,所以比表面积小。对用作石油催化剂的载体来说,苏州和北京高岭土优于茂名高岭土,这两种产地的高岭土可以提供大的比表面积,同样重量的高岭土可以担载更多的催化剂。
2.4  XRD衍射分析
        X-射线衍射是分析物质结构的有力手段,本文采用SIMENS D5005X-射线衍射仪分析了三种产地高岭土的结构,所得曲线见图2。其中2θ在35°~40°之间的六指峰是典型的高岭土衍射峰。经常用020(2θ=19.3)、110(2θ=20.4)、111(2θ=21.4)晶面衍射峰的强度和分裂程度来衡量高岭土的有序度。从X-射线衍射曲线可以看出:这三种高岭土的二个强衍射峰(晶面001,2θ=12.5,晶面002,2θ=25.1)的强度差别不大,苏州高岭土的020、110、111强度相对来说稍弱一些,这说明苏州高岭土有序性较差。此外茂名高岭土和北京高岭土中还含有少量石英,苏州高岭土中杂质含量较少。高岭土的有序性和用它制备的FCC催化剂的性能之间有密切的关系,高岭土的有序性越差,制备的分子筛结晶度越高,但磨损强度也越低;高岭土的有序性越高,制备的分子筛结晶度越低,但磨损强度也越高,所以作为制备催化剂的原料时,应选用中等有序的高岭土。
2.5  IR光谱分
       在高岭土亚族矿物结构研究中,红外光谱也是一种很重要的表征手段,高岭土有自己的特征峰,而且其结构有序性越高,峰形越尖锐。图3是不同产地高岭土的IR光谱图。其中3694、3621、1100、1032、1008、913、694、539、471cm-1处的峰都是高岭土的特征峰。这三种高岭土的IR曲线相似,只是北京高岭土在1032cm-1的峰更尖锐,此峰是Si-O伸缩振动引起的,说明北京高岭土中Si-O伸缩振动更强烈一些。
2.6 差热分析
       高岭土在加热过程中,发生一系列相变,300℃以前主要是吸附水缓慢脱去,550~600℃左右主要是高岭土脱羟基转变成偏高岭土,950~1050℃放热转变成尖晶石。在DTA研究中(图4),高岭土有序性好,则脱水和相变温度高。茂名高岭土脱羟基温度范围宽,从500℃开始脱羟基,峰尖温度在601.55℃,在1005.26℃放热转变成尖晶石,苏州高岭土从490℃开始脱羟基,峰尖温度在583.17℃,在1006.34℃放热转变成尖晶石,北京高岭土脱羟基温度范围比较窄,从560℃开始脱羟基,峰尖温度在601.55℃,在1005.36℃放热转变成尖晶石。苏州高岭土脱羟基峰尖温度明显比茂名高岭土和北京高岭土脱羟基峰尖温度低,说明苏州高岭土有序性比茂名高岭土和北京高岭土有序性低,这一点也可以从X-射线衍射图中看出。在一些应用领域,需要使用煅烧高岭土,如制备沸石分子筛(A型、Y型等)、土聚水泥等,高岭土的热转变温度不同,需要的煅烧温度和煅烧时间也不同,所以在使用时应根据其热转变温度来选择合适的煅烧温度和煅烧时间。
3.结论
       高岭土晶体结构是由一层Si-O四面体和一层Al(O,OH)八面体组成,其中Si是4配位,Al是6配位,二者通过氧原子的共享交错堆积而成,其理想化学组成为Al2O3·2SiO2·2H2O。从以上XRF、SEM、BET、XRD、IR、DTA分析可以得出结论:不同产地的高岭土因其成因不同,它们的化学组成和结构都有所差异,所以我们在选用原料时一定要根据使用要求来选用合适产地的高岭土。



作者:王雪静,周继红,黄浪,方克明(1.北京科技大学冶金与生态工程学院理化系,北京100083;2.中国石化集团石油化工科学研究院,北京100083)

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