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| 功能纳米粉体填料在橡胶中的作用 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-04-16 10:27:04 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）功能纳米颗粒是指颗粒尺寸小于100 nm 的微粒，由于其可调控物质的结构，从而可制成具有特殊性能的功能材料，表面效应和体积效应是纳米颗粒的基本特征。橡胶工业的发展与纳米材料的使用有密切的联系，橡胶工业最早利用纳米炭黑增强，而层状纳米填料(高岭土、滑石、云母、膨润土) 和纤维状纳米填料( 纳米级凹凸棒、碳纳米管、纳米氧化铝等) 则是常用的橡胶纳米填料，木质素也可作为高分子聚合物的一种特殊的有机橡胶填料。量子效应、小尺寸效应及大比表面原子效应使得纳米材料具有一些特殊的光、电、磁、热等性能。许多纳米填料不仅可以增强橡胶，还能赋予橡胶纳米复合材料一些新的功能，为功能橡胶制品的发展起了重要作用。
纳米复合材料指通过适当的制备方法将纳米填料均匀地分散于基质( 橡胶、树脂、金属等) 中所形成的一种含有纳米尺寸填料的复合体系材料。在现实应用中，纳米材料很少直接单独使用，大多数以纳米复合材料的形式被利用。在橡胶材料中引入纳米功能的高分子结构，可提高材料的模量、尺寸稳定性、热变形温度等，起到增强、增韧的作用，同时还可赋予橡胶纳米复合材料其他特定的功能，而使其可以作为功能橡胶使用。
一、功能纳米填料在橡胶中的作用
功能纳米填料具有提高橡胶力学性能、改善橡胶加工性能以及赋予橡胶某种特殊功能( 防震、导电、阻燃等) 的特点。
1.1 增强橡胶力学性能
用纳米填充剂增强橡胶的性能时，增强剂的粒径是第一要素，同时其表面活性和结构也是非常重要的因素。较多的表面活性中心有利于纳米粒子与基质的结合，二者结合得越紧密，相容性越好，则橡胶性能的改善效果更佳。纳米填料的结构对橡胶的增强效果有一定的影响，纳米填料粒子增强橡胶有一定的临界粒径，当粒径在一定范围内时，具有较高细度的纳米粒子对橡胶有较好的增强效果，并不受化学成分影响。
研究表明，当粉体粒径小至100 nm 时，粒子对橡胶的增强效果发生突变，有明显的增强作用，粉体材料的元素组成并不影响该性质，元素组成只是影响其增强橡胶的程度。敖宁建等采用超声波技术制备了红黏土/天然橡胶纳米复合材料。
研究表明红黏土的粒径为10～150 nm，经超声波处理后，红黏土能均匀分散于橡胶基质中，提高橡胶的综合性能。红黏土填充质量分数为3% 时，纳米复合材料的拉伸强度为19 MPa。增大红黏土的填充量可进一步提高复合材料的力学性能和抗热氧化性能。
蒋洪罡等利用不同粒径的碳化硅及氟醚橡胶，通过混炼工艺制备了碳化硅/氟醚橡胶纳米复合材料。研究表明，当填充体积分数为15%、粒径为20 nm 的碳化硅时，橡胶纳米复合材料具有较好的综合力学性能，100%定伸应力为6. 25 MPa，拉伸强度为19. 06 MPa，扯断伸长率为252%，撕裂强度为20. 89 MPa。
1.2 导电功能
焦冬生等将乙炔炭黑和硅橡胶通过混炼工艺制得了导电硅橡胶。研究表明，乙炔炭黑用量在30 份( 质量，下同) 和40 份时，导电硅橡胶的体积电阻率从130Ω·cm 降至10Ω·cm。热处理能明显改善硅橡胶的导电性能，在200 ℃下处理4 h 后，导电硅橡胶的体积电阻率由8. 5Ω·cm降至4. 5Ω·cm。
黄英等采用溶液共混法制备了柔性敏感复合材料。首先将纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、炭黑及有机溶剂超声分散均匀后，再与液体硅橡胶进行溶液共混。研究表明纳米二氧化硅为液体硅橡胶的质量分数分别为0，1%，3%，5%时，复合材料的体积电阻率分别为13. 9，8. 3，5. 7，3. 3 Ω·cm。且添加质量分数为3% 的纳米二氧化硅时，复合材料的综合性能较好。
宁英沛等利用纳米乙炔导电纤维与乙烯基甲基硅橡胶，通过混炼工艺制备了导电硅橡胶。研究结果表明，当纳米乙炔导电纤维用量为30 份时，硫化胶的表面电阻率小于103Ω，加入量为50份时硫化胶的体积电阻率降至10Ω·cm。随着纳米乙炔导电纤维用量的增加，硫化胶的硬度和拉伸强度都增大。
张凯等利用纳米炭黑和甲基乙烯基硅橡胶通过混炼工艺制备了硅橡胶压阻材料，结果表明，当炭黑质量分数为14%～16%时，导电硅橡胶的体积电阻从11Ω 降至4Ω，且硅橡胶压阻材料的性能优良，在反复加载20 次时其压阻曲线的重复性仍较好。
1.3 改善橡胶硫化性能
Koíková 等利用无硫木质素增强丁苯橡胶，结果表明木质素影响橡胶的硫化特性，当添加20～50 份木质素时，硫化胶的力学性能有很大的改善，如100% 定伸应力从2. 3 MPa 增加到3. 0 MPa，扯断伸长率从160%增加到240%，拉伸强度从3. 6 MPa 增加到4. 7 MPa。在木质素用量为20 份时，红外分析谱图显示木质素与硫化体系发生了相互作用，形成了非环硫化结构。在木质素含量更高的硫化胶中，木质素与丁苯橡胶的界面之间可能发生了相互作用，木质素改变了丁苯橡胶的硫化体系，当木质素添加量为20～50份时，焦烧时间从3. 9 min 降至3. 6 min，正硫化时间几乎为常数，转矩增量从4. 25 N·m 增至4. 95 N·m，硫化速率指数从12. 35 min－1 降至7. 19 min－1。典型的功能纳米填料是纳米氧化锌，常被用来作为硫化活性剂。
二、功能粉体填料赋予橡胶特殊功能
2. 1 抗老化性能
光的照射是橡胶老化的原因之一，光中的紫外线最具破坏性。自然光中的紫外线波长主要在300～400 nm，而纳米二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、三氧化二铁、云母等都能吸收紫外光。在紫外光的照射下，纳米材料中的外层电子被激发，从价带跃迁到导带，进而使纳米材料具有了吸收紫外光的功能，从而可抑制材料的老化。
Gregorová 等研究了木质素对天然橡胶稳定性的影响，结果表明低相对分子质量的木质素可均匀分散于橡胶基质中，可作为抗氧化剂而改善橡胶的抗老化性能，木质素与N－异丙基－N'－苯基对苯二胺( IPPD) 可产生协同作用，增强橡胶的抗老化性能。当添加4 份木质素及1份木质素与IPPD 的混合物时，将硫化胶氧化17 d 后，其拉伸强度几乎不变。
Koíková 等通过热重和差示扫描量热分析，在自然条件下研究了木质素与天然橡胶复合材料硫化胶的稳定性，结果表明木质素改善了硫化胶的抗老化降解性能。从甘蔗中提取的木质素可以作为光稳定剂加入到顺丁橡胶中，会改善橡胶的光降解性能，如果再加入二辛基－ 苯二胺会进一步改善其抗老化性能。
2. 2 阻隔功能
在橡胶中加入功能纳米填料，可使复合材料具有较高的气密、阻燃、隔热等性能。气密在橡胶中加入片层结构的功能纳米材料可限制橡胶分子的运动，是因为功能纳米材料的片层结构具有较大的扁平度，使橡胶与纳米填料之间具有了较强的相互作用，同时大大牵制了气体分子的运动。另外，所加入功能纳米填料的化学成分和形态结构的作用也很关键，化学成分以硅酸盐为最好，几何集合形态以片层为最佳。
典型的代表是纳米级的黏土( 蒙脱土最佳) ，蒙脱土特有的片层结构能大大提高复合材料的阻隔性能，其橡胶复合材料的气密性最佳。王益庆等采用乳液共混共凝法制备了累托石/丁腈橡胶复合材料，研究表明纳米累托石的引入显著提高了丁腈橡胶的气体阻隔性，含体积分数10% 累托石的丁腈橡胶纳米复合材料的气密性比纯丁腈橡胶提高了4 倍。
阻燃制备阻燃橡胶时经常采用在原料聚合物中引入阻燃基团、与阻燃剂共混以及提高橡胶的交联密度等方法来实现。物体燃烧时其表面要发生氧化反应，有机高分子材料因受热发生分解而产生可燃物质，高分子材料的燃烧方式与其被点燃时所具有的形状和大小、燃烧过程中的构型、与其他填料的接触情况等参数和条件有关。而在橡胶基质中加入层状的纳米材料可有效地阻滞热量的传递，使橡胶复合材料具备较好的阻燃性能。
黏土是典型的具有片层结构的功能纳米填料，黏土的加入使热量传递过程加长，从而有效地阻隔了热量，可起到一定的辅助阻燃作用。Gilman 等仅加入质量分数2%～4%的硅酸盐纳米黏土就使复合材料的放热量下降了75%左右，产生的一氧化碳和烟灰基本没有改变。
2. 3 防震功能
橡胶因具有滞后、阻尼及可进行可逆大变形等特点，被广泛用于隔离震动。橡胶的滞后和内摩擦特性常用损耗因子表示，损耗因子越大，橡胶的阻尼和生热越显著，减震效果越明显。
Nishiue等利用天然橡胶、碳原子数大于4 且含有羟基基团的有机酸的金属盐制成的减震橡胶具有较好的耐久性能，70 ℃×22 h 和40 ℃×148 h时的压缩永久变形分别为17. 0% 和11. 7%。日本NOK 株式会社申请的专利( 专利号CN101343385) “防震橡胶及发动机固定用支座”中介绍，用100 份丁腈橡胶、10～120 份石墨和10～80份乙炔炭黑制备的一种防震橡胶，其邵尔A 硬度小于75，100 ℃×70 h 热老化后的压缩永久变形小于36%，10 Hz 下的损耗因子大于0. 3，且加工性能良好。
高弹性减震橡胶纳米－碳纳米管复合材料具有非常大的韧性，能经受住100 GPa 的压力。此高弹性减震碳纳米管橡胶复合材料可用于汽车减震装置、建筑和桥梁的防地震橡胶垫、大功率电机防震橡胶垫等防震橡胶制品中。
2. 4 导热与耐热功能
随着航空、电子电气等高科技领域的迅速发展，对导热橡胶材料的要求更为苛刻，需要高导热性的绝缘材料。橡胶基质和填充物的导热性能共同决定导热橡胶的导热性能，导热绝缘材料主要是金属氧化物和金属氮化物。
唐明明等利用纳米氧化铝与微米氧化铝填充丁苯橡胶，制备的填充型导热橡胶具有良好的导热性在填充100 份纳米氧化铝和200 份微米氧化时，其热导率可达到0. 901 W/m·K。Sim 等分别用氧化铝和氧化锌作为导热填料制备导热硅橡胶，发现填充量相同时，填充氧化锌硅橡胶的导热性能比较好，因为氧化锌具有较高的热导率。
Hirakawa 等将100 份液体端羟基聚丁二烯、150 份氮化硼、250 份氧化铝及6. 5 份甲苯二异氰酸酯混合物热压固化，制得的高导热性电绝缘聚
氨酯橡胶的热导率为2. 55 W/m·K。Gwaily等用炭黑和硼酸的混合物填充天然橡胶，研究表明当炭黑为40 份、硼酸为30 份时，硫化胶的热导率为3. 4 W/m·K。Wang 等在室温下用不同粒径的氧化铝与碳化硅的混合物填充硅橡胶，总填料量为55 份时混炼胶的最低黏度为34 Pa·s，硫化硅橡胶的热导率为1. 48 W/m·K。
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