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| 国内外纳米二氧化钛表面改性的研究现状 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2014-07-18 10:07:22 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/远志）纳米二氧化钛是一种新型的高性能无机材料，具有独特的物理和化学特性。与常规材料相比，纳米TiO2 具有块材不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，且表现出光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强等优良特性，在汽车工业、防晒化妆品、食品包装等众多方面应用广泛。
在制备纳米二氧化钛复合材料的过程中，一方面纳米TiO2 粒径小、比表面大、表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面纳米TiO2与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。为了确保纳米TiO2粒子在材料中以纳米级的尺寸存在，纳米TiO2的表面改性成为必然。
纳米TiO2的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与纳米TiO2表面上的羟基发生反应，消除或减少表面醇羟基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的圈。纳TiO2按表面改性剂分为无机改性和有机改性。
1 无机表面改性
纳米TiO2具有较强的光催化性，加入到化妆品、化纤、塑料等有机体系中，在光的照射下，极易引起周围有机介质降解和变色，为增加其稳定性，需要对其进行无机改性。
1.1无机化合物包覆
无机包覆是无机氧化物改性的一种方法，可以使到达二氧化钛粒子的紫外线减少，降低其对紫外线的吸收，同时使微粒表面的晶型发生改变，进而改变其电化学行为。这样包覆物增加了光活性反应产物及反应物的扩散路径，加大了电子一空穴对在未被捕获前进行重新组合的可能性，因此，可以作为降低二氧化钛光催化活性的一道有效屏障。
1.2 离子掺杂
在纳米TiO2晶格中掺杂某些金属离子，形成氧空位，可以捕获自由电子而成为载流子的复合中心，从而提高纳米TiO2的耐光性。
1.3 金属沉积
当TiO2表面和金属接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n型半导体转移到费米能级较低金属，直到它们的费米能级相同，形成肖特基势垒，肖特基势垒可作为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的分离，提高光催化性能。
1.4 强酸修饰
用HCl、HClO4 、H2SO4 等强酸修饰TiO2 粒子，可影响表面电子结构，减少粒子表面Ti3+ 、吸附O2-和O-等表面态浓度，增强表面酸性，利于电子一空穴分离，最终提高光催化活性。研究表明，HCl、HClO4对TiO2的粒径和形状没有明显的影响，但可显著影响表面电子结构，减少其表面态浓度，使其半导体表面导带负移，表面禁带(Eg)增加，从而提高光催化活性。
2 有机表面改性
纳米TiO2经无机表面改性后，表面呈亲水性，适合在极性体系中应用。但加入到塑料、橡胶、化纤、化妆品等有机体系中就不易分散，不能发挥纳米TiO2的特殊性能。为使它在有机体系中有较好的相容性与分散性，需要进行有机表面改性。有机表面改性方法的优点是表面改性不会对颗粒的晶型和制备过程产生影响，改性后的纳米粒子分散性好，不易团聚。该方法主要包括偶联剂法、表面活性剂法、聚合物包覆法、光敏化剂法等。
2.1偶联剂法
偶联剂是具有两性结构的物质，其分子中的一部分官能团可与纳米TiO2粉体表面的活性基团反应，形成强有力的化学键合，另一部分官能团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，使纳米TiO2和有机介质产生特殊功能的“分子桥”，从而改善了纳米复合材料的综合性能。
2.2表面活性剂法
由表面活性剂、助表面活性剂、碳氢化合物和电解质水溶液可组成透明、各向同性的热力学稳定体系。在体系中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面包围，形成一个“微型反应器”，有很大的界面，其中可以增溶各种不同化合物，是很好的化学反应介质。改性过程是在微反应器中进行，反应物的一种增溶在水核内，另一种以溶液的形式与前者混合，水相反应物穿过微反应界面膜进入反应器中，与另一反应物作用，形成晶核并长大。最终产物为包覆有表面活性剂分子的粒子，其亲水端与微粒表面的金属原子相连，而有机碳链则向外伸长。
2.3有机聚合物包覆法
二氧化钛表面存在自由基和正负离子，具有引发活性，可直接引发单体在其表面聚合，但由于二氧化钛表面呈强极性，有机单体和聚合物不易吸附在其表面，处理效率较低，需要进行聚合物包覆改性。聚合物包膜改性常用的方法是将聚合物溶解在适当的溶剂中，在加入纳米TiO2后，聚合物逐渐被吸附在其表面，排除溶液形成包膜。
2.4光敏化剂法(表面光敏化)
光敏化是延伸激发波长的一个途径。利用光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的光活性敏化剂(一般为有机物)，使其以物理或化学态吸附TiO2的表面，可见光下有较大的激发因子，可扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用 。光敏化剂有金属钌(Ru)的联吡啶配合物系列、金属锇(Os)的联吡啶配合物系列、酞菁和菁类系列、卟啉系列、叶绿素及其衍生物等。只要其中的光活性物质激发态的电势比TiO2：导带电势更小，就可能使TiO2膜敏化 。
3 研究进展及存在问题
（1）实验表明，用表面改性剂改性后的纳米二氧化钛溶胶的稳定性有很大程度提高。在改性过程中,改性剂分子通过与纳米二氧化钛表面的羟基反应,接在纳米二氧化钛微粒表面,并将其包围,形成芯壳结构。当微粒相互靠近时,壳层相互接触被压缩,壳层可能采取的构型数减少,构型熵降低,引起自由能增加,产生斥力势能,阻止微粒相互接触。同时,改性剂的用量和pH对体系也有影响。
（2)二氧化钛薄膜被认为比其悬浮液更具有实际应用前景,因为薄膜不需要再回收。但是它的不利方面是表面积不如粉末大,光催化性受到限制。在研究中氧化硅的添加有效地提高了纳米二氧化钛颗粒的热稳定性,使它具有比较高的比表面积及较小的粒径。氧化硅改性的纳米二氧化钛具有更好的光催化活性,而且随氧化硅添加量的增加,纳米二氧化钛的光催化活性有所提高。
（3)用化学法制备纳米二氧化钛后再进行表面改性处理,其优点是表面改性不会对颗粒的晶型和制备过程产生影响;缺点是纳米粉体的比表面积大、表面能高,改性前很难将其分散成单个颗粒。为了改善纳米二氧化钛颗粒表面的润湿性和分散性,可以采用有机物改性方法;为了提高纳米二氧化钛颗粒的耐久性和化学稳定性,也可以采用无机物包裹的方法。
（4)选择合适的改性剂,拓宽纳米TiO2光吸收波长范围,充分利用太阳能,发挥纳米TiO2的光催化性能。改性要实现对太阳光或可见光的有效利用, 有利于催化剂的分离,便于重复使用。
（5)在聚合物改性中选择合适的预处理剂和聚合方法,提高聚合包覆效率。目前对于包覆改性所依据的化学原理研究不多,在今后的工作中应该在这方面开展更深入的研究。另外,利用化学法在聚合物外部链连接纳米TiO2,从而达到纳米TiO2表面改性的目的,也是目前研究的新方向。
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