（中国粉体技术网/班建伟）随着现代工业的发展,选矿、冶金、化工、电镀等行业排放的废弃物常常导致土壤和水体重金属污染。生物毒性显著的Hg、Cd、Pb、Cr、As和具有毒性的Zn、Cu、Co、Ni等重金属污染物不能被生物降解,倾向于在活的有机体中富集,引发各种疾病,对环境造成严重危害。治理重金属污染的传统技术有化学沉淀、渗透膜、离子交换、活性炭吸附等,但这些方法普遍成本较高。利用来源于地质体表面和矿山废弃物中价格低且容易加工的矿物材料治理重金属污染,具有材料来源广、价廉、节能、去除率高等优点,正在引起国内外环境工程界的广泛关注。
1 矿物材料的结构特点
1.1 表面积
矿物材料的表面通常是指矿物与大气、矿物与液体或两种固体矿物间的界面。矿物的比表面积越大,吸附能力就越强。天然矿物的表面极为粗糙,比表面积较大,表面自由能较高。通过机械破碎或化学处理可减小矿物的粒径,提高其比表面积。许多层状、笼状矿物在同样体积下很容易达到高比表面积,有利于通过表面吸附作用清除土壤和水体中的有害物质。
1.2 孔道结构
许多矿物材料具有孔道结构。沸石的空间网架结构中充满了空腔和孔道,由SiO和AlO四面体构建的孔道中充填着Na和Ca等阳离子,它们与SiAl骨干联系力较弱,可被其它阳离子置换而不破坏晶格。锰钾矿晶体结构中的孔道由MnO八面体构建并由K+等充填,其孔径大小与沸石接近。
常见的长石类矿物也具有良好的孔道结构,孔径大小能使水分子通过。软锰矿、磷灰石、电气石、蛇纹石、蛭石等都是具有孔道结构的矿物。粘土矿物的主要成分是粒径较小的层状硅酸盐矿物,它具有二维网格状延展的SiO四面体骨架,四面体片和八面体片通过共用活性氧组成结构单元层,有时Na、K、Ca等阳离子会充填在单元层间的空隙即层间域中。海泡石和坡缕石中平行纤维隧道孔隙占纤维体积的一半以上,内表面积相当可观。
1.3 表面活性
矿物材料具有较强的表面活性。由于矿物表面点阵平面被突然截断,容易产生电荷密度过量的极性表面,极性表面极易与空气、水等介质中的分子或离子反应,形成稳定的孤立表面。
几乎所有的氧化物和硅酸盐矿物表面与水接触时都会发生羟基化反应,形成能发生质子化反应或表面离子化反应的表面位,从而与其它无机离子发生配位反应或与有机络离子发生配合反应。矿物表面的离子化反应会形成质子电荷,配位反应会产生表面配位电荷,某些矿物骨架结构中原子的不等价交换还会产生具有离子交换功能的恒电荷,这些电荷均会使矿物表面荷电。有些矿物表面“裸露”的金属位会形成能接受电子对Lewis的酸位,它常与水分子配合后表现成能提供质子的Bronsted酸位。盐类矿物和硫化物矿物表面还有盐基,它们在溶液中可以离解或聚合。发生在矿物表面的羟基化、荷电性、Lewis酸位及Bronsted酸位均会导致表面相的性质不同于内部,使矿物具有较强的表面活性。
2 矿物材料的净化作用
矿物材料对重金属污染物的净化作用包括矿物的吸附作用及矿物与重金属发生的表面反应两个方面。
2.1 吸附作用
吸附是重金属最普遍和最主要的保持机理,吸附作用包括表面吸附和离子交换吸附两类。表面吸附是物质在表面的富集,矿物材料的表面吸附作用与其表面性质密切相关。通常暴露在空气中的矿物表面会迅速发生氧化或碳化,处于水中的矿物易形成可变电荷表面,这往往会提高矿物的表面吸附活性。此外,矿物材料较大的外表面积,孔道内巨大的内表面积和复杂的微形貌特征也有利于表面吸附作用,由此化环境中的重金属污染物。
离子交换吸附是类质同象替换使矿物形成永久电荷,为平衡电荷矿物吸附环境中的异号离子的现象。矿物材料的表面上、孔道内和层间域均能发生离子交换吸附。磷灰石表面晶格中的Ca2+能与Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+等广泛发生交换吸附,由此去除重金属离子。天然沸石孔道内的Na+、K+、Ca2+等具有较高的交换选择性,水合离子半径越小的离子越容易进入沸石格架进行离子交换。粘土矿物的层间域有大量的负电荷,对重金属离子有较强的离子交换吸附性。
2.2 表面反应
矿物表面与介质中的分子或离子发生反应的能力和类型是由矿物的表面性质和反应物的化学性质所决定的。羟基化表面通过静电作用与溶液中离子发生的表面配位反应是常见的表面反应,如Pb2+能与高岭石表面进行配位反应,Cu、Zn、Ni等离子可与石英表面以单配体或双配体形态结合。
硫化物矿物表面的盐基S2-和S22-有给出电子的倾向,表面还原能力很强,利用表面氧化还原反应及其沉淀转化作用,一些高价重金属离子CrO24-、AsO34-等会将硫化物表面的硫转化成能进入溶液的单质S或S2O23-、SO24-,而自身被还原并沉淀在矿物表面。在与天然有机质中的羧基、羰基、胺基等相接触时,矿物表面的Lewis酸位还会与溶液中的重金属离子发生配合反应,形成多种三元配合物。
3 矿物材料对重金属污染的净化机理
基于矿物表面的吸附作用和表面反应,可实现重金属在土壤和水体中的迁移转化,有效地防治重金属污染。
3.1 粘土矿物
粘土矿物分散度高,比表面积很大,可达800 m2/g,且结构单元层之间空隙较大,层间域具有净负电荷结构性能,易与重金属离子发生交换吸附。由于结构单元外层存在羟基,单元层之间的键力联结较弱,重金属离子可以进入层间与羟基发生配合作用。所以粘土矿物对重金属的吸附作用主要是以重金属离子与羟基发生配合作用的形式进行的,它对重金属离子的吸附选择性受矿物的层电荷分布、重金属离子的水化热、电价、离子半径和有效离子半径等因素控制。一般重金属离子的电价越高,半径越小,与粘土矿物间的吸附作用越强。
3.2 盐类矿物
方解石对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Ag+和Cr3+的吸附等温线除了Langmuir型和Freudlich型外,还表现为吸附量与离子平衡浓度呈线性关系及直线在离子浓度最高时出现突变两种类型,表明方解石对重金属离子的作用是多种模式并存的表面反应,主要机理是表面吸附和表面沉淀。
方解石可按此机理将毒性离子固定在碳酸钙上,从而降低重金属的生物有效性。
硫化物矿物对Cr2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子具有良好的吸附性,其表面的羟基化及微溶作用能改变溶液的pH值,随着离子反应或表面氧化还原反应会产生较多的吸附位,从而在界面处与不同的重金属离子发生不同类型的表面反应。硫化物对重金属离子的吸附可分为线性型、指数型和Langmuir型,表面吸附常数与系统的pH值、离子强度、吸附质的起始浓度、温度等有关,pH值对硫化物吸附性能的影响最显著,且不同重金属离子对pH值变化的响应存在差异,由此可调节酸度对不同的重金属离子达到最佳吸附效果。
3.3 氧化物矿物
土壤中常见的氧化铁和氧化锰矿物颗粒细、比表面积大,具有与pH值有关的表面电荷特性,能将土壤中的微量重金属离子富集在矿物表面及土壤颗粒表面的氧化物胶膜中。氧化铁矿物对重金属的吸附分为交换吸附和专性吸附。
在系统pH值高于零电点时,氧化物表面带负电荷,一些阳离子通常会没有选择性地补偿表面电荷而被吸附在扩散层的外层,发生交换吸附。由于氧化铁的零电点高,在通常pH范围内矿物表面带正电荷,重金属离子可与氧化铁配位壳中的表面羟基和水合基作用而直接键合,被吸附到双电层的Stern层,这是氧化物表面吸附的主要形式,称专性吸附。
氧化铁矿物对重金属有很强的专性吸附固定性能,专性吸附的重金属离子不易在土壤或其它环境中迁移。
4 结语
矿物材料在重金属污染治理和环境修复领域有着独特的作用,开发种类繁多,储量丰富的天然矿物材料,并对有一定净化功能的天然矿物材料进行合理改性,是治理重金属污染的新途径,这种方法具有设备简单、操作简便、二次污染小等优点。随着人们对矿物净化机理认识的深入,对矿物材料加工处理方法、技术的不断开发和应用,对技术转化和产业化过程的不断探索,矿物材料在环境保护中的实际应用水平将不断提高。
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