1 前言
（中国粉体技术网/班建伟）目前, 随着我国建筑业的高速发展, 建筑装饰装修业进入前所未有的黄金时期, 建筑涂料逐渐成为建筑内外墙装饰主体材料。同时, 随着人们生活水平的提高, 对居住环境的要求越来越高, 但是, 由于建筑乳胶涂料的涂膜有一定的空隙, 容易受到细菌及微生物的侵蚀而出现菌斑。因此, 涂料的环保性和功能性越来越引起人们的关注, 在消除室内微生物污染, 保护人体健康, 抗菌涂料具有不可替代的作用。所以, 使涂料具有抗菌功能, 是提高建筑涂料质量的一个重要手段。
抗菌涂料是指在涂料中加入抗菌剂, 使涂料具有抗菌性能。目前抗菌涂料的研究重点是新型抗菌剂的研制和抗菌剂与涂料的相溶性及相应涂装技术的开发。常用的抗菌剂主要包括天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂3类。天然抗菌剂存在稳定性差、有色度等问题, 在涂料中的应用很少; 有机抗菌剂抗色变能力强, 但存在耐热性差、易分解和使用寿命短等缺点, 有的还有毒副作用, 在涂料中亦很少使用; 无机抗菌剂在安全性、持久性、广谱抗菌性和耐热性等方面都存在优势, 故其应用和研究越来越受到人们的重视。
目前，对无机抗菌剂的抗菌机理人们主要认为有2种：一是金属离子溶出抗菌机理, 即抗菌剂在使用过程中，抗菌金属离子(如Ag+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)逐渐从抗菌材料中溶出， 与生物体内的蛋白质、核酸中的巯基-SH、氨基(NH2 )等含硫、氨的官能团发生反应，达到抗菌目的，如A 型沸石、膨润土等抗菌剂； 二是活性氧抗菌机理，即抗菌剂在光的作用下和水或空气发生反应， 产生具有很高反应活性的超氧自由基O2- 和羟基自由基OH等活性官能团，这些官能团与微生物体发生反应生成CO2 和H2O，从而达到抗菌的作用，如纳米TiO2、Y型沸石等。
2 实验部分
2. 1 原料和仪器
无机抗菌剂：锌型沸石抗菌剂(海尔科化工程塑料有限公司;；A 型沸石)、银型沸石抗菌剂(北京高飞龙有限公司；A 型沸石)、氧化锌晶须复合抗菌剂(成都晶宇有限公司)、纳米TiO2 抗菌剂(锐钛型，江苏河海纳米有限公司) 和Ca10- x - y Tix Zny( PO4) 6 (OH)2 复合抗菌剂(自制) ； 丙烯酸建筑涂料(北京市建材研究院) ； LB 培养基、大肠杆菌菌种、无菌培养皿、恒温培养箱(数显隔水式303A, 上海)、超净台、移液枪等。
2. 2 抗菌涂料的制备
将配制好的丙烯酸建筑涂料等量称取5份，分别按质量百分比为3% 加入5 种抗菌剂，混合搅拌均匀，制成抗菌涂料，然后称取等量的抗菌涂料，经多次浸润、烘干( 70 # )直至将全部涂料负载在面积相同的镍网上。并将抗菌涂料编号： 1# 是锌型抗菌涂料、2#是银型抗菌涂料、3#是氧化锌晶须复合抗菌涂料、4#是纳米TiO2 光催化抗菌涂料、5#是Ca10- x - yTix Zny ( PO4) 6 (OH)2 复合抗菌涂料。
2. 3抗菌涂料的抗菌性能评价
抗菌涂料抗菌性能评价采用平板菌落计数法。具体实验步骤为：将大肠杆菌接种到LB 液体培养基中，并在37 # 振荡培养箱中培养18 h。取一定量菌液离心分离后， 用无菌生理盐水配成浓度约为（cfu /mL）的大肠杆菌菌悬液。将负载抗菌涂料的镍网放入到盛有大肠菌悬液的平皿中，充分混合均匀，在室温和不同光源条件下进行灭菌测试。最后将测试平皿放置于37# 恒温培养箱中培养48 h后， 取出平皿记数，并按照下列公式计算抗菌涂料的灭菌率：t时菌落浓度( cfu /mL) = 同一稀释度3次重复的平均菌落数*稀释倍数* 5
 3 结果与讨论
3. 1 抗菌涂料的抗菌性能
以对大肠杆菌的灭菌率表征由不同类型抗菌剂配制的抗菌涂料的抗菌性能。1#、2#、3#、4#、5#涂料的灭菌率分别为68. 8%、98. 2%、94. 1% 、97. 6% 、99. 9% (注: 4#和5#分别是在紫外光强度为1 mW /cm2 和0. 22mW /cm2 照射下测得的数据)。
由此可见，1#样品对大肠杆菌的抗菌效果较差，其灭菌率仅为68. 8%，而其他4个样品对大肠杆菌的抗菌效果较好，灭菌率高, 都在90%以上。其中,4#在相对强的紫外光照射下，对大肠杆菌具有较好的灭菌效果，其抗菌机理是：在空气和水存在下，TiO2 在较强紫外光照射下( 1mW /cm2 )通过一系列反应产生各种活性物质(例如OH, HO2, H2O2 ) ，这些活性物质将细胞的外膜搅乱和部分分解后，渗透入细胞膜造成细胞死亡； 而5#在弱紫外光的照射下( 0. 22 mW / cm2 ) ，对大肠杆菌具有很高的灭菌率，其抗菌机理是：在弱紫外光照射下，5#的灭菌过程由2步构成，第1步是通过Ti( % )的光催化作用产生的活性物质，使细胞的外膜部分分解；第2步是锌离子有效渗透进入细胞质膜, 引起细胞质膜的混乱， 从而导致细胞的活性丧失而致使细菌死亡。其中, Ti( % )的光催化反应主要起了帮助锌离子侵入细胞内的作用。
3. 2 抗菌剂在涂料中的分散性和储存稳定性
建筑涂料产品呈弱碱性， pH 值一般为7~9；加工温度最高可达60 ~ 70 # ，储存温度一般不超过40 # ，储存期在12~ 18个月。针对建筑涂料的这些特点， 对应用于涂料中的抗菌剂应满足如下要求：抗菌剂要与涂料中各种组分相容性良好，加入后不会引起颜色、稳定性等方面的变化。我们采用涂料的粘度指标表征抗菌剂在涂料中分散性的好坏，采用涂料在50 # 烘箱中储存15 d的条件下，涂料粘度( KU 值)和颜色的变化考察了抗菌剂在抗菌涂料中的稳定性，涂料的标准粘度一般在90~ 100 KU。5种抗菌剂在涂料中分散性和稳定性的测试结果见表1所示。
 由表1中数据可以看出, 1#和5# 抗菌涂料的粘度及热稳定性实验后的粘度与基础涂料相比变化不大， 颜色无变化， 说明抗菌剂在涂料中的分散性和储存稳定性较好； 2#抗菌涂料的粘度及热稳定性实验后的粘度与基础涂料相比变化不大， 说明抗菌剂在涂料中的分散性较好。但是在储存过程中涂料变色了，这是因为涂料呈碱性，在涂料储存过程中，Ag+ 与OH- 结合生成AgOH 沉淀，AgOH 随后分解生成棕色氧化银造成涂料变色。此外, Ag+ 对光和热很敏感， 也容易被还原成银， 银随后又被氧化成氧化银而变黑；3#、4#抗菌涂料的粘度及热稳定性实验后的粘度都偏高，说明该抗菌剂在涂料中的分散性不好，储存稳定性较差；这是因为纳米TiO2 颗粒粒径很小，表面能很大，易产生二次团聚， 使其在涂料中分散性不好；氧化锌晶须因其独有的显微结构， 在涂料中也较难分散， 分散工艺复杂， 一般需将氧化锌晶须制成含抗菌剂的浓缩浆料(也称抗菌母液) ，再将其按比例加入到涂料体系中，经分散、混合等工艺制成抗菌涂料。
3. 3 抗菌剂对涂料耐老化性的影响
抗菌涂料的基本性能按照&合成树脂乳液内墙涂料《国家标准( GB /T 9756-2001)》进行检测, 所检测的性能，如在容器中状态、施工性、低温稳定性、耐洗刷性及对比率等均达到了国标优等品要求。抗菌涂料的耐老化性按国标《GB /T 9755-2001》进行的检测, 检测结果见表2。
由表2可见, 2#、4#耐老化后抗菌涂料的变色均达到了3级，4#的粉化降到了2级，说明载银抗菌剂及二氧化钛光催化抗菌剂降低了涂料的耐老化性；这是因为Ag+ 化学性质较活泼，对光和热较敏感，特别是紫外光照射易还原为黑色的单质银，使涂膜变色；含有纳米TiO2光催化剂的涂料的耐老化性较差，主要是由于纳米TiO2 受紫外光照射后，光催化活性增加，氧化性增强，反而使聚合物乳液发生降解，粘结力下降，引起涂料的粉化、变色，加快了涂料的老化；
1#、3#、5# 的耐老化性与基础涂料相比没有变化，说明载锌抗菌剂、氧化锌晶须复合抗菌剂和Ca10- x - yTix Zny ( PO4) 6 (OH)2 复合抗菌剂对涂料的耐老化性没有影响。这是因为载锌抗菌剂和氧化锌晶须复合抗菌剂的抗菌机理主要是Zn2+ 缓慢溶出穿透细胞膜，进入细胞，与细胞中的巯基反应， 使蛋白质变形, 造成细胞丧失分裂增殖能力而死亡，但对涂膜没有负面影响； Ca10- x - y Tix Zny ( PO4 ) 6 (OH) 2复合抗菌剂是通过共沉淀和离子交换的方法， 以不同原子比例用Ti( % )和Zn2+ 离子修饰羟基磷酸钙而制得的抗菌剂，它是通过Ti( % )的光催化作用部分分解细胞的外膜和锌离子有效渗透进细胞质膜导致细胞的活性丧失的协同作用， 使其在弱紫外光下既具有良好的抗菌功能，对涂料的耐老化性又不产生影响。
 4结论
通过对5种类型无机抗菌剂在涂料中的应用研究表明：
(1)载锌抗菌剂在涂料中分散性、稳定性和耐老化性较好，但抗菌涂料对大肠杆菌的抗菌效果较差。
(2)载银抗菌剂在涂料中分散性较好, 涂料的抗菌效果好，但抗菌涂料的储存稳定性和耐老化性能差。
(3)纳米TiO2光催化抗菌剂在涂料中的分散性和抗菌涂料的耐老化性差，在较强紫外光下的抗菌性能较好。
(4)氧化锌晶须型抗菌剂的抗菌性能和抗菌涂料的基本性能均好，但在涂料中的分散性较差。
(5) Ca10- x- y Tix Zny ( PO4 ) 6 (OH)2 复合型抗菌剂通过Ti( % )的光催化分解作用和锌离子的抗菌功能的协同作用，使抗菌涂料在微弱的紫外光下也具有很好的杀菌功能；另外，该抗菌剂在涂料中的分散性、稳定性的良好，对涂料的耐老化性无影响。
综上所述，从抗菌剂对大肠杆菌的抗菌性能、与涂料体系的相容稳定性和抗菌涂料的耐老化性等几个方面综合考虑，Ca10- x- y Tix Zny ( PO4) 6 (OH)2 复合抗菌剂在制备抗菌涂料应用方面具有很好的应用前景。
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