橡胶工业主要由轮胎、自行车胎、胶管、胶带、胶鞋、胶布制品、密封制品、油田橡胶制品、减震隔震制品、医疗卫生制品、电子橡胶制品和日用橡胶制品等产品行业组成。其产品应用遍及各工业部门、人民生活及国防军工各个方面。
橡胶工业用碳酸钙有重钙、轻钙、活性钙或纳米钙，它们加入天然橡胶和合成橡胶，对提高橡胶力学性能、改善加工工艺和降低成本具有重要意义。一旦纳米分散技术取得突破，
纳米钙的应用前景将是不可限量的。
1 基本性质及对橡胶性能的影响
1.1 粒径
碳酸钙的粒径与生产方法有关。一般说，机械粉碎法制得的碳酸钙粒径较粗，沉淀法制得的粒子较细。可以通过控制沉淀法工艺条件，制得不同粒径的碳酸钙系列产品。也可以通过气流粉碎等方法，获得微细碳酸钙产品。
按粒径大小可将碳酸钙分为超微细(< 0.02 μ m)､超细(0.02~0.10 μ m)､微细(0.1~1.0 μ m)､微粉(1.0~5.0 μ m )和微粒(5.0~25.0 μ m )5 个等级。粒径大小可用显微镜法和收附法测定， 也可用激光分析仪测定。
碳酸钙对橡胶的补强作用与粒径大小有密切关系。一般说超微细级的碳酸钙对橡胶有明
显的补强作用；超细级亦有补强作用；微细级有半补强作用，微粉级半补强作用很小；微粒级无补强作用，仅用作增量剂、填充剂。
1.2 粒子结构
碳酸钙粒子形态因其内部结构不同而异。重钙为无定形，轻钙为单轴定向晶形。纳米钙
由于具有很高的表面能和表面活性，很容易团聚在一起形成带有若干连接面的团聚体。从对
橡胶的补强作用来说，纳米钙优于轻钙，轻钙优于重钙。
1.3 酸碱性
碳酸钙本质上为酸性物质，但轻钙在制造过程中混有微量氢氧化钙残留物而呈碱性。重钙如用湿法粉碎制得者有水份存在，表面容易生成- O H 基。碳酸钙中的碱性残留物会加快硫化速度，会促使氯丁胶脱氯，加速其老化，使其变色。
1.4 表面性质
碳酸钙表面呈亲水性， 与橡胶缺乏亲和性，故补强效果差。如改变其表面性质，使之由亲水性变为疏水性，就能改善其与橡胶的亲和性，增进补强效果。常用的表面改性剂有脂肪酸、树脂酸、木质素、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和羧基聚丁二烯等。
2 在各类橡胶制品中的应用
碳酸钙在橡胶中容易分散， 可以大量配用。不仅可用于天然橡胶，也可用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯醚橡胶等以及不同橡胶的共混物。各类橡胶制品均可根据使用性能要求分别选用重钙、轻钙、活性钙或纳米钙。
2.1 重钙特性及应用范围
重钙对橡胶无补强作用，甚至会降低硫化胶力学性能。但是它能提高胶料挺性、改善电绝缘性、降低胶料压出收缩率。其价格低廉，常用作非补强填充剂，以降低制品生产成本。它还可与其他补强剂并用，以改善胶料工艺性能和制品使用性能。除用作填充剂起增量、增容作用外，也可用作隔离剂、脱模剂或白色颜料。
重钙在橡胶中的填充量较高，例如在天然橡胶绝缘胶布中用量高达230份；在天然橡胶、丁腈橡胶胶管中用量可达80 份；在天然橡胶、顺丁橡胶输送带中用量可达50 份。还可用于胶鞋、胶板、模型制品、挤出制品、发泡制品和胶乳制品等。
2.2 轻钙特性及应用范围
轻钙在橡胶中有一定补强作用，在高填充量情况下能改善硫化胶力学性能。在胶料中易分散， 不影响硫化速度， 还能改善工艺性能。轻钙在天然橡胶和合成橡胶中应用甚为广泛。例如在天然橡胶轮胎胎面胶中用量可达30份，帘布胶中可达50 份，内胎胶中可达60 份；胶管中用量可达50份；胶带中可达20 份；胶鞋中可达50 份；在热水袋胶中可达75 份；在氯丁胶印刷胶辊中可达2 0 份等。还可用于医用橡胶制品和乳胶制品。
N.C.Nayak 在用过氧化二异丙苯交联的乙烯/ 辛烯共聚胶中使用轻钙（比重为2.6 g / cm3 ，粒径为1.9μm ）改善硫化胶压缩变形和能量吸收性能的研究结果。表明轻钙用于橡胶减震制品亦有很好的效果。
2.3 活性钙特性及应用范围
活性钙在橡胶中补强作用较强，其补强性能接近白炭黑。在胶料中易分散，但发热量较大，会加快硫化速度。可作为补强型填充剂使用，也可用作着色剂。适用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳。其硫化胶拉伸强度、撕裂性能、伸长率、压缩变形和耐曲挠性能均优于重钙和轻钙。
活性钙可以高填充量用于各类橡胶制品，例如在天然胶和顺丁胶并用轮胎胎面胶中用量可高达60 份，在天然胶和丁苯胶并用胎侧胶中用量可达30 份，内胎胶中可达100 份；胶管中用量可达60 份；胶带中用量可达30 份；胶鞋中可达100 份；胶辊中可达80 份等。也用于其它高性能橡胶制品和胶乳制品。
活性钙粒径为0.03 ~ 0.08 μ m ，已处于纳米材料的粒径范围（1 ~ 100nm ）。所以活性钙就是纳米钙。它的代表性产品在日本称之为“白艳华”，我国的类似产品也有命名为“白艳华”的。活性能钙之所以冠以“活性”，就是纳米级碳酸钙经过表面改性剂进行活性处理。处理的目的是使之由表面亲水性变为疏水性，增强它与橡胶的亲和性，从而提高其对橡胶的补强效果。
因为当前纳米材料在应用中有一项关键技术尚未取得突破，即在高分子材料（橡胶和塑料）中，纳米材料是以团聚体形态分散，仅靠机械加工剪切力无法打开团聚体结构实现纳米级分散，故纳米材料的特性仍不能充分发挥。这一关键技术突破尚需时日。故现今纳米钙在橡胶工业中扩大应用还有一定的局限性。
4 结语
碳酸钙是橡胶工业用的主要填充剂之一，其用量约占橡胶耗用量的6.7 5 % 。随着橡胶耗用量的增加，其用量会逐步扩大。橡胶工业用碳酸钙有重钙、轻钙、活性钙或纳米钙，可用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳，用于制造各类橡胶制品。根据制品性能要求选择合适品种和用量。纳米钙是未来有前途的品种。一旦纳米级分散技术取得突破，纳米材料将对橡胶工业的发展开辟一个新天地， 前途不可限量。
作者：吕百龄(北京橡胶工业研究设计院，北京 100039)
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