江西广源化工有限责任公司
碳酸钙（CaCO3）是一种重要的、用途广泛的无机盐，根据加工方式的不同通常分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。重质碳酸钙又称研磨碳酸钙，简称重钙，是以天然方解石、石灰石、白云石、白垩、贝壳等为原料通过物理方法加工制得；轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，简称轻钙，是用化学方法加工制得。
目前粉末涂料用的填料主要是硫酸钡，包括沉淀硫酸钡和重晶石粉（超细硫酸钡），随着欧盟和美国将硫酸钡中的钡列为重金属之后，硫酸钡在一些出口产品中的使用受到了限制，且硫酸钡价格较碳酸钙高，而碳酸钙是一种既便宜又不含重金属元素的白色填料，随着生产工艺的进步，碳酸钙呈现出向功能化和超细化发展的趋势，其性能已经能够达到粉末涂料的要求，应用于粉末涂料中可降低成本。
湿法研磨超细重质碳酸钙深加工产品，相比于传统工艺生产的普通重质碳酸钙和化学沉淀法生产的轻质碳酸钙来说，其具有细度更细、比表面积更大、化学稳定性更高等一系列优点。本实验选择干湿法研磨超细重质碳酸钙、轻质纳米碳酸钙应用于粉末涂料中，并对比了其性能。
1 重钙生产工艺
重质碳酸钙的生产方法主要有干法和湿法两种，干法一般生产2500 目以下的重钙，若生产2500 目以上的超细重钙在技术上是可行的，但是能耗高和成本较高，在经济上不可行。2500 目以上的超细重质碳酸钙的生产主要采用湿法研磨，而干法研磨则作为湿法研磨的前段工序。
1.1 干法工艺
干法生产重钙是目前国内较普遍的方式，技术也较成熟，采用一般研磨与分级设备组成的加工装置系统就能得到各粒度的产品。主要采用的设备有雷蒙磨、环辊磨、球磨机、高压辊磨机、立式搅拌研磨机、气流磨等；分级设备主要采用叶轮式超细分级机。干法生产工艺具有设备投资少、技术成熟、工艺简单、能耗低、单机产量较高等特点。
1.2 湿法工艺
随着重钙加工越来越朝着微细化方向发展，传统的干法生产工艺不论从设备本身还是经济效益方面都无法满足要求，从而湿法研磨工艺应运而生。湿法研磨与干法研磨的最大区别在于分散介质的不同，干法以空气作为分散介质，而湿法研磨则以水作为分散介质，再配以研磨助剂，使颗粒的分散性更好，研磨效率更高，粒度更细。
一般湿法研磨工艺如图2 所示，原矿经洗选后两段破碎至400 目左右，干法研磨、分级后配制成一定浓度的浆液，加入研磨助剂，给入立式研磨机，以氧化锆珠作为研磨介质，通过调整研磨机各项参数控制出料细度，物料经磨细后以浆料形式排出，经干燥除尘后收集装袋。
图2 重钙湿法研磨工艺流程示意图
2 湿法超细重钙的特性
由于湿法研磨重钙的生产工艺和研磨环境与干法研磨重钙以及轻钙完全不同，其产品的物理性能也存在着明显的差异。
2.1 湿法与干法重钙特性比较
（1）粒度。湿法研磨的超细重钙粒度细，主要生产3000 目以上的产品，粒径＜2μm 的粒子含量一般能达到90%，而干法产品粒度相对较粗，主要生产2500 目以下的产品。
（2）粒径分布。湿法生产的重钙粒径分布窄，呈单峰或双峰形态分布；而干法生产的重钙粒度分布较宽，成双峰或多峰形态分布。
（3）颗粒形状。由于颗粒在研磨时研磨环境和受力方式的不同，湿法研磨重钙产品颗粒一般呈现为球形或者类球形，而干法产品多为不定形，且有明显棱角。
表1 和图3 是分别为湿法研磨超细重钙的粒径范围和粒径分布图。从图3 可以看出，湿法研磨超细重钙的粒径呈双峰分布，分别在0.75～0.82 μm 和1.58～1.74 μm 出现了峰值，而且重钙粒径大部分都处于2 μm之下，属于微米级材料。
 
2.2 湿法超细重钙与轻钙特性比较
(1)轻钙由化学沉淀法制得，粒径小，颗粒一般呈纺锤形或链形，吸油值比重钙要高，即使经表面处理的轻钙吸油值也比普通湿法重钙要高，这就导致轻钙作为填料时助剂的用量有可能会增加。
(2)湿法重钙的应用领域相对于轻钙更广，在某些领域（比如塑料），由于湿法超细重钙的流动性好于轻钙，其添加量要比轻钙大。
(3)湿法重钙由于采用的是物理方法加工生产的碳酸钙，在产品生产的过程中只加入了水，没有任何杂质和化学物质的影响，产品的化学稳定性较高；轻质碳酸钙采用化学合成的方法生产，在碳化反应的过程中容易产生过饱和反应，容易造成产品表面的游离酸碱值不稳定，同时产品中容易带入煤灰等杂质。
3 湿法超细重钙在粉末涂料中的应用
在粉末涂料的生产中，出于成本的考虑，通常会在配方设计中添加一些填料以降低成本。粉末涂料中常用的填料为硫酸钡，但天然硫酸钡矿床（重晶石）普遍含有一定量的重金属元素，在生产过程中很难将其分离出来，且钡元素本身已经被欧盟和美国定义为重金属元素，这些因素都影响了硫酸钡在粉末涂料中的应用。而重质碳酸钙是由天然方解石、白云石等矿石直接加工制得，不含重金属元素，且碳酸钙原矿资源丰富，价格低廉。因此，已被广泛应用于粉末涂料中。
3.1 碳酸钙在粉末涂料中的作用
碳酸钙在粉末涂料中起骨架作用，增加漆膜厚度，提高涂层的耐磨性和耐久性。可降低涂料的成本，提高粉末涂料的上粉率和喷涂面积，另外它不含重金属，是不含重金属类粉末涂料的首选填料。
3.2 实验部分
3.2.1 原材料及配方
为充分验证不同细度湿法重钙在粉末涂料中的应用性能，我们选择干/湿法重钙、轻质碳酸钙等填料与其进行对比性实验，原料及实验配方见表2。
3.2.2 不同填料的物理性能测试结果
按HG/T3249.2-2008《涂料工业用重质碳酸钙》标准测试了CC- 2500、CC- 3000、CC- 6000，按HG/T2226-2010《普通工业沉淀碳酸钙》标准测试了轻质纳米碳酸钙，测试结果如表3 所示。其中CC-2500 为采用干法研磨生产的2 500 目产品；CC- 3000 和CC-6000 为采用湿法研磨生产的产品；轻质纳米碳酸钙为国内某大型轻钙生产企业的产品。
从表3 的结果可以看出，CC-6000 产品的细度最细，其比表面积也最大，由于越细的粉体更容易将每一个粒子的效应更好地发挥出来，从而具有更高的透光性和力学性能，由于CC-6000 为湿法研磨的超细碳酸钙，其粒子的形状均匀规则，应用于粉末涂料中应具有更高的光泽。
3.2.3 不同填料应用于粉末涂料中的性能测试
按表1 的实验配方添加不同的填料制备成粉末涂料，测试结果见表4。
由表4 的结果可以看出，湿法碳酸钙应用于粉末涂料中时，随着细度的增加，其光泽呈现上升的趋势；而轻质纳米碳酸钙由于其吸油量较大，因此不适用于高光产品中；且其耐冲击性能不如湿法碳酸钙。
4 结语
湿法研磨超细重质碳酸钙由于其粒径小、粒子形貌均匀规则，为球形或近似球形，可以广泛应用于涂料、塑料、橡胶、油墨等行业中；应用于粉末涂料时，湿法研磨超细重质碳酸钙可制备高光粉末涂料，其综合性能优于轻质碳酸钙，在一些限制重金属含量的应用领域，可用碳酸钙代替硫酸钡使用，其主要应用于室内家电、婴儿玩具等领域的涂装。
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