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郑水林教授谈我国重质碳酸钙生产技术现状与趋势(一)
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-06-03 10:52:34    浏览次数:
 
1 中国重质碳酸钙产业现状
     (中国粉体技术网/班建伟)
重质碳酸钙具有原料来源广、白度高、吸油值低、适用性好、价格低廉等特点,用于塑料、橡胶、胶黏剂等领域可以节约树脂,用于造纸行业可以节约纸浆并增加纸张的不透明性和吸墨性。凭借上述特性, 重质碳酸钙成为近20 a 来发展最快的无机非金属矿物粉体材料。中国自20 世纪70 年代末开始生产重质碳酸钙,20 世纪90 年代中期年产量约60 万t,2000 年产量约300 万t;2010 年产量达到1 000 万t 以上;2013 年全国生产能力已达到约1 500 万t(不含脱硫和饲料用重质碳酸钙)。
       中国重质碳酸钙主要产地为广东、广西、安徽、浙江、四川、湖北、江西、湖南、河南、贵州、黑龙江、吉林、辽宁以及新疆。近几年,重质碳酸钙生产经营逐渐由分散型向集约型转变, 具有资源优势的地区或企业通过政府引导、资本运作、重组及联盟方式形成了一些地区性的大企业或企业集团。近几年,在广西贺州、广东连州、浙江长兴、浙江建德、浙江湖州、四川石棉以及安徽、湖北等地已经兴起年生产能力50万t 以上的大型重质碳酸钙生产企业。产品品种方面,中国重质碳酸钙由最初的“双飞粉”、“三飞粉”等少数几种发展到包括细粉、超细粉、表面改性(活性)粉以及造纸用超细浆料产品等几大类十余种不同细度和表面改性活化的专用重质碳酸钙产品。
       产品结构方面, 随着相关应用领域或下游产业需求的发展和变化, 中国重质碳酸钙由最初74μm和d97=45μm 为主的细粉发展到超细粉、超细活性粉。随着市场对超细粉需求量的增大和质量要求的提高,超细重质碳酸钙在总产量中的比重不断增加,目前已达到重质碳酸钙总产量的40%左右。另一方面,由于塑料、橡胶、胶黏剂、人造石材等高聚物基复合材料对重质碳酸钙填料填充性能和填充量要求的不断提高, 表面改性或活性重质碳酸钙产品的比重以较快的速度逐年增大,2013 年中国活性重质碳酸钙粉体的生产能力已达到约600 万t。另外, 由于2000 年以来造纸用户对涂料或颜料级重质碳酸钙产品由干粉转向浆料,因此,铜版纸、涂布纸板等使用的超细(d90≤2 mm)重质碳酸钙产品全部以浆料供货。为了运输方便和减少物流费用,浆料生产厂一般建在用户旁边或周边。
2 重质碳酸钙性能特点及主要理化指标对应用性能的影响
2.1 重质碳酸钙性能特点
       虽然主要化学成分与轻质碳酸钙相同,但是,与轻质碳酸钙相比,重质碳酸钙具有堆积密度(g/cm3)大、沉降体积(mL/g)小、比表面积(m2/g)小、吸油值(mL/g)小等特点。此外,重质碳酸钙的团聚度较轻质碳酸钙小(轻质碳酸钙初级粒子粒度小,团聚度大)。水溶液pH:轻钙(PCC)为9~10;重钙(GCC)为8~9。粉碎加工过程中,虽然在一定程度上可以影响颗粒形状,但不能像轻质碳酸钙那样可以通过碳化工艺调控颗粒晶型,生产不同晶型的产品。由于上述性质上的差异,重质碳酸钙与轻质碳酸钙的应用性能也各有特点。相同填充量下重质碳酸钙填充材料的体积小、密度大,因为比表面积和吸油值小,与树脂混合较容易,但不同原料的杂质种类和含量不同,对制品的色泽影响不同。轻质碳酸钙因沉降体积大或堆积密度小,同样填充量下可增加制品的体积;原级粒度小,同样填充量下填充材料的力学性能较好。但由于轻质碳酸钙比表面积和吸油值大,与树脂混合时阻力较大,导致加工性能较差。
2.2 主要理化指标对应用性能的影响
       重质碳酸钙的CaO 以及盐酸不溶物、铁、锰、重金属含量等化学成分影响产品白度、磨耗值、填充材料色泽、化学稳定性以及在牙膏和食品中应用的安全性;
       
粒度大小及其分布影响产品的白度、亮度或光泽、磨耗值、堆积密度、填充材料力学性能(强度、断裂伸长率、模量等)及其成本;、
       
沉降体积或堆积密度主要影响填充材料的密度;
       
白度主要影响制品的色泽和亮度;
       
吸油值影响重质碳酸钙在填充材料或制品中的分散性和填充树脂体系的加工性能(混合的难易程度),对于涂料和油墨则影响其分散稳定性或沉降性能;
       重质碳酸钙的
水分含量主要影响填充材料或制品的表观性质,过高的水分含量不仅影响表面改性的效果,还可能使填充材料或制品的表观质量发生改变;
       
表面活性或活化度主要影响重质碳酸钙在树脂中的分散性及与高聚物基料的作用, 进而影响填充材料或制品的力学性能、耐老化性能以及表观性能等;
       
比表面积主要影响重质碳酸钙的吸油值; pH 主要表征重质碳酸钙产品的酸碱性,是影响填充材料或制品化学稳定性的主要因素之一。

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