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| 纳米碳酸钙四大纳米效应具体应用表现 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-04-28 10:37:21 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）纳米碳酸钙是指碳酸钙粉体至少有一维粒度控制在1-100nm 之间的碳酸钙分子聚合体，其粒子尺度处于团簇分子和宏观物体交替的过渡区域，单个的纳米碳酸钙原生粒子（也称一次粒子）用肉眼甚至用普通的光学显微镜都是无法看到的，必须使用高分辨率的电子显微镜才能看清楚其结构与形状。
纳米碳酸钙所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面表现出与普通轻质碳酸钙不同的或反常的物理、化学特性，例如：增韧性、补强性、透明性、触变性、流平性和消毒杀菌等应用方面的特殊性能。
纳米碳酸钙作为一种新型高档无机功能性填料，目前一吨价位在万元以内，是具有万吨级规模，工业化水平最高的纳米产业。其增韧补强效果极大地改善和提高了相关行业的产品性能和质量，其纳米效应和特性在生产过程和应用过程的表现，一直为广大纳米碳酸钙生产企业和用户所关注。
一、量子尺寸效应及其在应用过程中的主要表现
纳米碳酸钙应用于涂料工业、橡胶制品、塑料制品时所表现出的量子尺寸效应如下：
（1）纳米碳酸钙应用于涂料工业表现出特殊应用性能。应用于乳胶漆中时，由于吸收光谱发生蓝移现象，使乳胶漆可以起到屏蔽外光，隔热的效果，涂层的抗老化性能得到了加强。将纳米碳酸钙应用到外墙涂料中时，涂层展现出优异的疏水性、抗裂强度和耐污染性等。纳米碳酸钙具有空间位阻效应，在制漆中能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起到防沉降的作用；制漆后，漆膜白度增加，光泽度增大，而遮盖力却不降低，主要用于高档轿车面漆。
（2）纳米碳酸钙应用于橡胶制品时表现出极强的化学活性和防臭、防毒、防霉功效。通过特殊工艺处理，纳米碳酸钙表面极具活性，在阳光、紫外线照射下能够分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴，这种空穴具有极强的化学活性，极易与氧或有机物发生化学反应，杀死一些病毒和细菌。因此，纳米碳酸钙应用于橡胶、装饰橡胶制品中，具有防臭、防毒、防霉功效。
（3）纳米碳酸钙应用于塑料制品时表现出良好的电绝缘性。导电的金属在超微颗粒状态时可以变成绝缘体，其光谱线会向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。碳酸钙在水中的溶解度虽然很小，但被溶解的碳酸钙全部电离，所以碳酸钙是强电解质，但改性纳米碳酸钙却是一种良好的电绝缘体，其体积电阻大于4 × 1012 Ω /m。因此，纳米碳酸钙填充于PVC 塑料后，能大大提高PVC 的电绝缘性能。
二、 表面效应及主要表现
当纳米碳酸钙的粒径小于10nm，其表面原子和体内原子的数目之比几乎达到50%。由于纳米碳酸钙表面效应的存在，使得表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，产生的离域电子在表面和体相之间重新分配，化学键强度增大，从而导致红外光谱发生蓝移，并易与其它原子结合而稳定下来，具有较高的化学活性。
2.1 表面效应的主要表现
表面效应将显著影响纳米碳酸钙的生产和应用性能。表现如下：
（1）普通轻质碳酸钙的沉降体积要明显小于纳米碳酸钙的沉降体积，活性轻质碳酸钙表面改性所需要消耗的表面活性剂要明显小于活性纳米碳酸钙表面改性所需表面活性剂，这都是因为纳米碳酸钙比普通轻质碳酸钙具有更大的比表面积。碳酸钙粒径与沉降体积和表面活性剂（以硬酯酸钠为例）用量的关系如表1。
表1 碳酸钙粒径与沉降体积和表面活性剂用量关系
可见，碳酸钙粒径越小，其比表面积就越大，表面活性剂用量越多，其沉降体积也越大。纳米碳酸钙在生产过程中表现为粒径越小，过滤脱水越困难，干燥条件越苛刻，干燥成本远高于普通轻质碳酸钙；在应用过程中表现为分散性变差，团聚现象较普遍，难以充分体现出其纳米特性，使纳米粒子的优势难以得到应有的发挥，甚至难以使用。
（2）制备过程中容易聚集和团聚，从而使已制备出的纳米碳酸钙一次粒子容易重新聚合为大颗粒的碳酸钙二次粒子，经表面改性处理后的纳米碳酸钙粒子一般形成“软团聚”，在应用过程中通过机械剪切和超声波振荡可以解开这种“软团聚”。纳米级碳酸钙粉末比表面积很大，易于吸附气体、空气中水分、介质或其他物质，从而破坏原来的表面性质，导致粘连与团聚，还有因其极高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快。
（3）非改性纳米碳酸钙在应用过程中分散性差。这是由于其亲水疏油的性质使得碳酸钙与有机高聚物的亲和性差，易形成聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而造成两种材料间界面缺陷，直接应用效果不好，并且随着填充量的增加，这些缺点更加明显，过量填充甚至导致制品无法使用。
（4）改性纳米碳酸钙填充在橡胶、塑料、高级油墨、涂料中时，其很大的比表面积和高比表面能有利于碳酸钙颗粒与有机高聚物分子之间的结合牢固，能使制品表面光艳和具有优异的补强性能。
三、 小尺寸效应及主要表现
纳米碳酸钙作为一种纳米无机盐粉体材料，当均匀压实在两块透明玻璃之间时，表现出比较典型的半透明性状。纳米碳酸钙的特殊光学性质在应用过程中表现如下 ：
（1）填充在橡胶制品中，表现出良好光泽，或透明性能，可以制得透明或半透明橡胶制品。
（2）在涂料工业中，添加纳米碳酸钙的涂料可以抵抗紫外线，提高涂料油漆的光泽度；作为颜料填充剂，具有细腻、白度高、光学性能好等优点。
（3）在塑料制品中，提高塑料薄膜的透明度、光泽度，赋予其细腻光滑的手感，还可改进其散光性等。
（4）在油墨产品中表现出优异的分散性、透明性、极好的光泽和遮盖力。
3.1 特殊的热学性质
对碳酸钙来说不存在熔点，因为加热到一定的温度后将分解为氧化钙和二氧化碳，只存在分解温度，对碳酸钙粉体来说，其颗粒粒径越小，其分解温度越低。岳林海等的研究表明，纳米碳酸钙晶格中存在较大的畸变应力，并认为这可能是导致其反常热分解特性的原因。Andersen等对纳米碳酸钙的FTIR 研究发现了碳酸钙的特征吸收峰（1415cm-1 附近）发生红移（1450cm-1 附近）和变窄现象。此外，纳米碳酸钙的热学性质还表现在耐热性、抗老化性、热变形温度、尺寸稳定性及热导率等与普通碳酸钙粒子的差异。
（1）分解温度降低。普通碳酸钙分解活化能的测得值约为200kJ.mol-1 左右，分解温度为898℃；纳米碳酸钙表观分解活化能降低到120～130kJ.mol-1，分解温度也将降低到528℃，降低了297℃，这归结于纳米碳酸钙微晶具有较大的表面自由能、明显的畸变和应力。
（2）提高其塑料制品的耐热性、抗老化性、热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。使纳米塑料具有良好的热稳定性、高阻隔性、高阻燃窒息性、高强度等物理力学性能，成为复合材料发展的最尖端产品之一。
（3）纳米碳酸钙应用于胶粘剂中可以增加其热导率，提高其耐热性能。
（4）王泽红等制备出了针状纳米碳酸钙用于热感应纸，具有噪音小，无需油墨显像液，可提高纸张白度，不透明性和平滑性。
3.2 特殊的力学性质
纳米碳酸钙特殊的力学性质主要表现在其应用过程中，填充在橡胶、塑料、涂料、黏合剂中起增韧、补强和半补强作用。
（1）纳米碳酸钙用作塑料填料时，具有增韧增强的作用，提高塑料的弯曲强度、弯曲弹性摸量、稳定性、硬度和刚度，改进塑料的加工性能、致密性、抗擦伤性、塑料薄膜的韧性、防水性等性能，对提高缺口抗冲击强度和无缺口冲击强度的增韧效果及混炼过程中的粘流性等方面都具有明显的效果。
（2）纳米碳酸钙应用于汽车底盘P V C 抗石击涂料及面漆、车用密封胶等。PVC 汽车底盘涂料主要是由PVC 树脂、增塑剂、颜料、填料和其它助剂组成，其中纳米碳酸钙的加入对体系的流变性能和膜的抗冲性能等会有很大的改善，而纳米碳酸钙的晶型，粒径以及表面物理化学性能对涂料体系的性能影响很大
成膜前，直接影响着体系粘度、触变性能以及涂料的施工性能；成膜后，它在膜中除了增加强度外还提高PVC 的玻璃化温度。作为一种改善涂料流变性能的助剂使用，这就要求纳米碳酸钙产品具有高触变性，抗流挂等施工性能。纳米碳酸钙还具有提高涂料油漆的遮盖力，及赋予涂料透明、稳定、快干等特性，还有明显的补强作用。
（3）添加纳米碳酸钙的橡胶，其硫化胶伸长率、撕裂性能、压缩、变形和耐挠曲性能都比添加普通碳酸钙好。当纳米粒子均匀分散在基体中，基体受到冲击时，粒子与基体间产生微裂纹(银纹) ；同时粒子之间的基体也产生塑性形变，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。随着粒子粒度变细，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间接触界面增大，
材料受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高。在橡胶混炼过程中，部分锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键连结，不仅分散性好，而且大大增强了补强作用，因此是目前公认的在橡胶中补强性能最好的纳米碳酸钙产品。
（4）纳米碳酸钙应用于胶粘剂中，属于结构和增强型填充剂，极大地提高了胶的粘合性、拉伸强度、模量、硬度，降低其固化时的收缩率、热膨胀系数和粘着力，提高其机械强度（硬度和压缩强度）以及耐腐蚀性能；还可以对胶粘剂起到润滑作用，改善操作的工艺条件，使胶粘剂的力学性能得到全面提高。纳米碳酸钙作为硅酮密封胶的填充剂、增强剂，可以改善制品的加工性能，极大地提高胶的拉伸强度，撕裂强度等力学性能，通过对纳米碳酸钙晶型，粒径及表面处理的控制，从而使制品获得优良的触变性能和抗流挂性能。
四、 宏观量子隧道效应及主要表现
生产过程中，量子隧道效应主要表现为纳米碳酸钙粒子易于发生团聚现象，而团聚发生的机理是由于碳酸钙表面电荷的转移和界面原子的相互耦合，使其发生相互作用和固相反应而团聚。
应用过程中，在自然光线照射及一定的湿度下，纳米碳酸钙的量子隧道效应可以激活空气中的氧，使之具有较强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物)，从而把大多数病菌和病毒杀死，因而用于水性乳胶漆中可以制成抗菌、除臭的“绿色环保”产品；用在建材产品，如卫生洁具、室内空间、用具中，还可产生杀菌、保洁效果。
对纳米碳酸钙的四大纳米效应在生产和应用过程中主要宏观表现的研究目前还处于初级探索阶段，有待广大纳米碳酸钙生产、研究、应用方面的工程技术人员和研究人员进一步挖掘和整理，这对进一步拓展纳米碳酸钙的应用领域、不断优化其生产工艺参数、突出其应用过程的纳米特性、提升其产品品质等都具有一定的指导意义。
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