1 概述
（中国粉体技术网/班建伟）白炭黑从40年代投入工业化生产以来,经过半个多世纪的应用和研究,已成为塑料、橡胶、造纸、涂料、染料和油墨等十几个领域不可缺少的助剂,尤其是在橡胶行业,白炭黑以其优越的补强性能和透明性成为炭黑的替代品。制备白炭黑传统的方法是利用水玻璃、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除水玻璃外,其它生产成本都很高。因此,国内外许多研究者改为用廉价的非金属矿做硅源,制备其工业指标相当于白炭黑的产品,这样大大降低了生产白炭黑的成本,并促进了其应用领域的扩宽和对充分利用非金属矿制备白炭黑的进一步研究。
2 制备方法
2.1 传统法
制备白炭黑的传统法有干法和湿法两种，又分别称为气相法和沉淀法。气相法又叫燃烧法，产品为气相白炭黑。具体工艺有四氯化硅分解法，硅砂和焦碳的电弧加热法，有机硅化合物分解法等。主要流程是：将上述硅化合物在空气和氢气中均匀混合，于高温水解，在通过旋风分离器，分离出大的凝集颗粒，最后脱酸制得气相白炭黑。反应方程式为:2H2+O2+硅化合物——气相白炭黑+4H+。
所得产品SiO2含量>99.8%,比表面积≥300 m2/g,但其价格昂贵,最高达42 000元/吨。沉淀法制备白炭黑的传统方法是硅酸钠酸化法，即采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到沉淀白炭黑，反应方程式为:水玻璃+2H+——沉淀白炭黑+2Na++H2O。所得产品中SiO2含量为90%左右，比表面积<200 m2/g，广泛地用于塑料、橡胶、造纸、染料、油墨和油漆等十几个领域。生产成本和销售价格相对较低,市场售价在7500元/吨以下。
2.2 新法
该法主要是以非金属矿为硅源，采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变为非晶态的二氧化硅。而天然含硅酸盐、铝硅酸盐或镁铝硅酸盐的非金属矿在国内外大量存在，其矿物主要有硅灰石、蛋白石、高岭土、埃洛石、煤矸石、橄榄石、蛇纹石等。因此,国内外学者分别对这些非金属矿物进行研究,用它们制备出不同档次、不同用途的白炭黑。
2.2.1 利用硅灰石制备白炭黑
该法是以硅灰石作为硅源，主要工艺是先将-325～-400目左右的高纯度硅灰石配成10%悬浮液,加适量无机(铵型)和有机助剂(表面活性剂，为带多个羟基大分子非离子表面活性剂)，加热到50～60℃ ，在不断搅拌下加快速盐酸反应，反应体系pH值控制在1.5以下，反应时间在40～100 min，然后再碱中和到一定pH值，陈化10 min，经过滤、洗涤、干燥(110℃)、煅烧(700℃)、粉碎得白炭黑，该方法的工艺流程如图1所示。
 副产品是氯化钙或轻质碳酸钙。所得白炭黑为粉末状,容重为0.301 g/ml，DBP吸着率为195 ml/100g，比表面积高达500 m2/g，为高比表面积多孔二氧化硅。
2.2.2 利用蛋白石制备白炭黑
蛋白石中SiO2含量达89.14%，比表面积达277.3 m2/g，堆密度为0.90 g/cm3，因此它是酸浸制备白炭黑的理想原料。主要工艺是先将蛋白石粉碎至-200目，然后煅烧(750℃ 、2 h)，将煅烧蛋白石在30%HCl(保持液固比在3∶1)中浸泡2 h再经过滤洗涤、干燥、分选得白炭黑，该方法的工艺流程如图2所示。
该产品白度≥85，SiO2≥94%，Al2O3<0.8%，容重为0.25 g/ml，DBP吸着率为220 ml/100g，比表面积为280 m2/g。生产总成本为2 073元/吨，按市售白炭黑5 000元/吨计算，利润达2927元/吨。
2.2.3 利用硬质高岭土或高岭土制备白炭黑和聚合氯化铝
利用硬质高岭土或高岭土制备白炭黑和聚合氯化铝在我国北方研究最多。主要工艺是先将硬质高岭土或高岭土粉碎至-50～ -60目，然后焙烧(500～600℃ ,2 h)，再将焙烧土与30%工业盐酸按重量百分比1∶2.5配料酸浸(90℃左右7 h)，经中和、过滤洗涤、干燥、分选得白炭黑，该方法的工艺流程如图3所示。
所得白炭黑符合GB10507-89标准，同时得高效净水剂的聚合氯化铝。白炭黑生产总成本为3000元/吨，按市售价5 000元/吨计算，利润达2 000元/吨，聚合氯化铝生产总成本为1 220元/吨，按市售白炭黑2 400元/吨计算，利润达1 180元/吨。
2.2.4 利用埃洛石制备白炭黑
西南工学院非金属研究所对含水的层状硅酸盐矿物埃洛石所组成的粘土进行了研究，矿物中SiO2含量为46.15，自然白度为75～85，是酸浸制备白炭黑的理想原料。主要工艺是先将埃洛石粉碎至-60～ -200目,然后焙烧(700℃ ,3 h)，再将焙烧土与30%工业盐酸或硫酸按一定重量百分比配料在一定温度、一定时间条件下酸浸，经中和、过滤洗涤、干燥、分选得白炭黑，该方法的工艺流程如图4所示。
2.2.5 利用蛇纹石制备白炭黑
地质矿产部成都综合岩矿测试中心研究了该方法，国外首先由奥地利学者F·彼克纳采用酸浸蛇纹石提取多孔二氧化硅和轻质氧化镁。主要工艺是先将蛇纹石粉碎至-200～ -325目，然后蛇纹石粉与30%工业盐酸或硫酸按一定重量百分比配料在一定温度、一定时间下酸浸,经中和、过滤洗涤、干燥、分选得白炭黑，该方法的工艺流程如图5所示。同时可得副产品轻质氧化镁和适用性良好的含镁硫酸铵。
2.2.6 利用橄榄石制备球形二氧化硅
该法是挪威的施怀恩·奥勒拉德最早实验成功。主要工艺是先将橄榄石粉碎成0.05到5 mm颗粒,经前处理和洗去颗粒表面的尘埃及重金属。然后，橄榄石颗粒在一定条件下与用工业盐酸浸取，根据对产品二氧化硅原生颗粒尺度、比表面积和孔体积的要求，选定浸取的酸浓度、浸取时间和浸取温度。再经中和、过滤洗涤、干燥、分选得30～70纳米的原生颗粒聚集的球形二氧化硅，该方法的工艺流程如图6所示。
所得球形二氧化硅比表面积在250～350 m2/g,并且在溶液中容易分散，可做塑料和橡胶的填充剂，涂料、粘结剂和油灰的填充剂、加稠剂,纸浆添加剂、抗凝剂和助流剂,牙膏添加剂、加稠剂和光泽剂，防火材料以及硅酮、硅烷的原料等。
2.2.7 利用煤矸石制备活性白炭黑
该方法是用废弃的煤矸石制备活性白炭黑，主要工艺是先将煤矸石粉碎成-120目，然后分两步:第一步生产硅酸钠，工艺过程是：将粉碎的煤矸石粉与纯碱混均(混料比为1∶5)，经高温冶熔(1400—1500℃ ,1 H)、水萃浸溶(100℃以上,4～5H)、过滤去杂质、浓缩滤液到45～46波美度即得硅酸钠。第二步生产活性白炭黑，工艺过程是:先将硅酸钠配成水玻璃溶液(模数为2.4～3.6,SiO2含量为4～10%)，然后在一定温度(28～32℃)，一定pH值(9～9.7)与酸(5～20%的硫酸反应)8～16 h，再升温到80℃ ，搅拌，用硫酸调整pH值为5～7，熟化20 min，经过滤洗涤、干燥、分选得活性白炭黑，该方法的工艺流程如图7所示。
该方法所得活性白炭黑纯度高，经济效益好，使废弃的煤矸石变废为宝，净化了环境。
2.2.8 利用钾长石制备白炭黑和沸石分子筛
该方法是用富钾岩石制备活性白炭黑和沸石分子筛，主要工艺是先将富钾岩石破碎、选矿得钾长石，再将钾长石粉与纯碱按1∶1.1～1.7重量比混合，在750～850℃下焙烧1.5～3 h，然后水热化合成活性白炭黑和沸石分子筛，具体步骤：将焙烧过的熟料与烧碱和水按1∶0.3～0.6;10～20的重量比搅拌混合成胶体，然后在室温下静置、老化3～5h，之后在90～110℃条件下晶化4～11 h，再加水进行洗涤至pH值为7～11为止，然后经过滤洗涤、干燥制得白炭黑和沸石分子筛，该方法的工艺流程如图8所示。
图8 钾长石制备白炭黑工艺流程 该技术可将1万吨钾长石精矿粉生产成0.12万t碳酸钾，0.28万t白炭黑，0.85万t沸石分子筛，生产总成本约3 400元/吨，利润可达2800元/吨。并且工艺简单，无污染。
3 现状及发展建议
目前国内外利用非金属矿制备的白炭黑都符合国家标准GB10507-89)和化工部标准HG1-125-64。不同生产工艺的利润都在3000元/吨左右。
在我国对高抗撕高补强的白炭黑尚需进口。白炭黑结构的多变性决定了其用途的广泛性，但国内目前白炭黑市场的品种只有9—12种，并多局限于橡胶工业，且90%应用于胶鞋底，只有少量用于农药、涂料、制药、造纸、染料、油墨等行业。因此作者对其发展建议：(1)抓住主攻方向，提高产品档次，增加产品品种，拓宽其应用领域；(2)充分利用非金属矿制备不同档次的二氧化硅，把科研成果迅速转变为生产力；(3)制定出不同行业应用二氧化硅的技术标准，规范白炭黑市场。利用非金属矿制备的白炭黑的今后主要发展动态是：A、制备出纳米级SiO2；B、制备出可调节孔大小的介孔SiO2；C、制备出具高补强性、高比表面积(≥500m2/g)的无定形SiO2。
4 结论
利用非金属矿资源制取白炭黑是完全可行的，是我国今后综合开发利用非金属矿的一个重要发展方向。目前此类研究工作基本上处于实验室和中试阶段，部分投入了工业化生产,但规模都在1000吨/年以下，且产品档次也较低。因此尽快把利用非金属矿制备白炭黑的科研成果转化为生产力，加速利用非金属矿生产白炭黑工艺方法的实用化、工业化、商品化,具有重要的现实意义和经济效益。
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