1 紫外屏蔽性能
（中国粉体技术网/班建伟）在涂料应用中,纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。以往常用的抗紫外剂多为有机化合物,如二甲苯酮类、水杨酸类等。其缺点是屏蔽紫外线的波段较短,有效作用时间不长,易对人体产生化学性过敏,存在有不同程度的毒性。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力,在其粒径为光波长的1/2 时最大。在整个紫外光区(200～400 nm) ,氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。
纳米氧化锌的有效作用时间长,对紫外屏蔽的波段长,对长波紫外线(UVA ,波长320～400 nm) 和中波紫外线(UVB ,波长280～320 nm) 均有屏蔽作用,能透过可见光,有很高的化学稳定性和热稳定性。A Ammala等将纳米氧化锌分别添加到聚乙烯、聚丙烯中,结果表明,与有机胺光干扰剂比较,纳米氧化锌在防光降解方面具有明显的优越性。因此,虽然纳米氧化锌发现兴起比较晚(20世纪90年代) ,却是目前主要的无机抗紫外剂材料,它可用于制备抗紫外线、耐光老化性能好的涂料及其它的高分子材料。
在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力,减弱乳胶漆对潮湿环境条件的敏感性,提高耐老化性。同时,氧化锌能够散射光线,使乳胶漆的遮盖力得到一定程度的改善。刘福春等在聚丙烯酸涂料中加入纳米氧化锌浓缩浆,使其在涂膜的厚度为75μm时,可屏蔽99 %的紫外线。
2 补强性
纳米氧化锌最初是作为补强剂应用于橡胶中,在涂料中的应用较少。一般的无机填料填充于聚合物中时具有如下缺点:使用量大,不能兼顾刚性、耐热性、尺寸稳定性和韧性同时提高。而在聚合物中添加少量的纳米粒子,就可以使基体树脂的力学性能(拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、断裂伸长率等) 得到显著的提高,并克服了以上提及的一般无机材料的缺点。
纳米无机粒子添加在聚合物中对聚合物力学性能的改善增韧机理都是一样的,一般可以认为: (1)刚性无机纳米粒子的存在产生应力集中效应,易引发周围树脂产生微开裂,吸收一定变形功。(2)刚性纳米粒子存在时,基体树脂裂纹扩展受阻钝化,最终终止裂纹,不致发展为破坏性开裂。(3)随着填料的微细化,粒子的比表面积增大,与基体接触面增大,材料受冲击时会产生更多微开裂,吸收更多冲击能;填料用量再过大时,粒子接近微裂纹,易发展成为宏观开裂,使体系性能变差。
3 抗菌、除臭性
氧化锌是传统无机抗菌材料,在与细菌接触时,锌离子缓慢释放出来。由于锌离子具有氧化还原性,它能与细胞膜及膜蛋白结合,并与其结构中有机物的巯基、羧基、羟基反应,破坏其结构,进入细胞后破坏电子传递系统的酶,并与- SH 基反应,达到抗菌的目的。在杀灭细菌之后,锌离子可以从细胞内游离出来,重复上述过程。
氧化锌纳米粉末因为粒径小,表面原子数量大大超过传统粒子,表面原子由于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量,所以可增强氧化锌的亲和力,提高抗菌效率。此外,纳米ZnO 为n 型半导体化合物,其电子结构由价电子带和空轨道构成,在阳光,尤其在紫外线照射下,能够在水和空气中吸收能量高于其禁带宽度的短波辐射,产生电子跃迁,自行分解出自由移动的带负电的电子(e - ) ,同时留下带正电的空穴(h + ) :ZnO →ZnO(e - ,h + )
这种空穴可以激活空气中的氧,使其变为活性氧,具有极强的化学活性,能与大多数有机物发生氧化反应(包括细菌类的有机物) ,从而把大多数的病菌和病毒杀死。按光催化理论,此处的氧化锌起到一个光催化剂的作用,可以永久使用,因此纳米氧化锌具有非常优越的抗菌性能。
祖庸等对纳米ZnO 的定量杀菌试验表明:在5 min 内纳米ZnO 的浓度为1 %时，金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.68 % ，大肠杆菌的杀菌率为99.93 %。利用纳米氧化锌复合的内墙涂料可有效抑制和杀灭环境中的有害致病菌，降低环境微生物对人体的危害，达到清洁环境的目的。
李彦峰等通过实验结果表明：普通内墙涂料体系的抗菌效果很不明显，而在涂料体系中添加纳米氧化锌后，可以使涂料的抑菌率随纳米氧化锌的含量增大而增大。当氧化锌的含量为5 %时，涂料的抑菌率可达90.0 %。此外,加入纳米材料(氧化锌和银) 的醇酸树脂涂料的抗菌性能均比未加的好。
纳米氧化锌粒子还具有除臭的性能,氧化锌粉体可以吸附多种含硫臭体,反应如下:
ZnO + H2S →ZnS + H2O ZnO + C2H5SH →ZnS + C2H4 + H2O
此外,氧化锌粉体能够分解臭体,氧化锌在水氧体系中可发生光消化反应,反应产生的过氧化物负电子自由基团能和多种臭体反应。纳米氧化锌的这些特性,可用于制备抗菌除臭的纳米涂层涂料。
将一定量的超细ZnO·Ca (OH) 2·AgNO3 等加入w = 25 %的磷酸盐溶液中,经混合、干燥、粉碎等再制成涂层涂于电话机、微机等表面,有很好的抗菌性能。添加纳米ZnO紫外线屏蔽涂层的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭,可用作汽车用玻璃和建筑用玻璃。在石膏中掺入纳米ZnO 及金属过氧化物粒子后,可制得色彩鲜艳、不易褪色的石膏产品,具有优异的抗菌性能,可用于建筑材料和装饰材料。舰船长期航行、停泊在海洋环境中,用纳米氧化锌作为原材料,制备舰船专用的涂料,不仅可起到屏蔽紫外线的作用,还可以杀灭各种微生物,从而提高航行速度并延长检修期限。
4 阻燃性
氧化锌可作为一种阻燃增效剂,应用于电缆涂层中。它多数是和其它的增效剂或阻燃剂协同使用,其增效作用与硼酸锌类似。ZnO 一般可作为PVC的紫外吸收剂,但其对PVC 的热稳定性有不利的影响,因此在配方中一般采用的含量不高。
施文芳等用γ- 辐射交联ZnO/ 含氯聚合物阻燃性能,认为ZnO/ PVC 体系的燃烧膨胀结碳机理为:工业中的PVC分子中存在许多不稳定基团,如链中间以及末端丙烯基氯、叔氯原子等,这些基团受热时易脱掉一个HCl 分子,随即在PVC 链上形成一个不饱和双键,同时使相邻的氯原子活化,这样又促使另一个HCl分子随后脱掉,继续重复此过程,最后形成共轭多烯[。但体系中存在有ZnO 时,ZnO 即与游离HCl分子反应生成ZnCl2 。ZnCl2 是一种强路易斯酸,具有烷基化活性催化剂的作用。ZnCl2的存在使多烯结构分子链进一步复杂化,它与另一个PVC分子发生烷基化反应,同时分解而形成HCl ,紧接着又生成ZnCl2 ,最终导致整个反应具有自动催化性。最终PVC分子高度交联形成坚硬碳膜,从而达到提高阻燃性能的目的。
在电缆涂层中使用纳米氧化锌,除有阻燃作用之外,还可以增大涂层对紫外线辐射的抵抗力,减弱涂层对潮湿环境条件的敏感性,提高耐老化性。因此,可用于制备较好的室外电缆涂层。
5 颜料
纳米氧化锌无毒、无味,不分解、不变质、热稳定性好,本身为白色,其作为白色颜料添加在涂料中可以根据不同对象加以着色,价格便宜。ZnO的粉体对太阳光具有很高的反射系数,它一般可作为空间飞行器外表面热控涂层的色素。
在高空环境中真空度大,没有空气导热,控制空间飞行器的温度最有效的方法就是依靠其表面热控涂层对太阳光的吸收和对热发射的比率来被动调节。热控涂层的光学性能(太阳光吸收和红外发射) 决定了其传热量,飞行器的温度控制稳定性则取决于涂层的光学性能的稳定性。暴露在空间环境中的材料,将遭受到比地面上更为强烈的紫外辐射,也就更容易引起材料的老化;又由于没有气氛的修复作用,这种老化将变得更为严重。
因此,紫外辐照引起的涂层光学性能降解将缩短飞行器的使用寿命。空间飞行器的热控涂层一般是由白色的色素与适当的有机或无机粘结剂混合组成。ZnO 涂层是目前研究过的众多涂层中最为稳定的涂料型涂层。但是,普通的ZnO 色素在真空紫外辐照前自由电子的浓度低,在近红外区不吸收,真空紫外辐照后产生大量的自由电子,自由电子与电离杂质作用吸收红外光子,也会发生降解,使涂层光学性能退化。而纳米级的ZnO 粒子则具有屏蔽紫外线、吸收红外线的作用,可代替普通ZnO 用于热控涂层,起到延长飞行器使用寿命的目的。
6 变色效应
纳米氧化锌还有“随角度变色”的光学特性,即随着观察者视线角度的变化,它的颜色也随之变化。国外的汽车涂料专家将纳米氧化锌用于汽车涂料中的面料,生产出“变色龙”汽车。这种汽车在运动的过程中,会给观察者以变幻不同的艳丽色彩感。汽车面料的用量十分巨大,纳米氧化锌在这方面的市场前景有一定的乐观性。
在涂料中添加纳米氧化锌能大大提高产品的遮盖力和着色力,比间接法生产的特级品氧化锌用量少1/ 3左右,还可以大幅度提高涂料的各项指标。
7 杀菌、自清洁性
纳米氧化锌掺杂铝、银、铅、氧化铝、氧化镁、氧化镍等,掺杂的量从百万分之几到百分之几不等,使其具有协同杀菌性、抗菌性和除臭性及其它性能,并可结合应用于熟料中或施加到物体表面经历苛刻的工艺条件和使用环境。外墙涂料中加入纳米氧化锌,其耐洗性比加入前提高10 倍,同时还具有自洁和杀菌功能。
湖南大学研制成功一种生态功能型纳米涂料,该产品通过在涂料中添加一种以二氧化钛、氧化锌、二氧化硅等无机纳米颗粒为主要成分的分散体系的优化设计和新工艺技术路线,制备出高性能“生态环保”抗菌自洁的新型建筑涂料。如在水性外墙涂料(硅丙基体或纯丙基体) 中加入氧化锌纳米粒子,则不但使涂料具有紫外屏蔽作用,还能增强涂料耐老化性能、并使其具有光催化性能和疏水疏油性能,以及高韧性、高耐洗擦性、高附着力等。
纳米氧化锌粒子填充涂料由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强,在军事领域的防伪技术中有着广阔的应用前景。同时纳米氧化锌的导电性也使涂层具有抗静电能力,提高了涂层的自洁功能。
9 增稠作用
纳米氧化锌与其它纳米材料配合用于建筑内外墙乳液涂料及其它涂料中,可使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及抗菌防霉的作用,同时还具有增稠作用,以利于颜料分散的稳定性,不会出现浮色现象,广泛用作水性涂料涂敷于道路和建筑物上。
此外,纳米氧化锌膜能有效地吸收阳光中的紫外线,如在外装饰用的彩色玻璃和涂料膜之间加上一层透明的纳米氧化锌膜,装饰玻璃就能够长期保持鲜艳色彩,不会褪色。
展望
2005年我国纳米氧化锌在涂料领域的消费量占总消费量的17 % ,仅次于橡胶工业,目前仍处于一个上升的趋势,可见,纳米氧化锌在涂料领域的应用具有很好的市场前景。近年来,研究领域更多地热衷于研发纳米氧化锌的制备方法及其新的性能。最新研究发现,含有其它少量金属氧化物或其它成分复合纳米氧化锌的材料,具有更特殊的性能,可以应用于更特殊的领域。
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