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机械研磨方法制备白炭黑-TiO2复合颗粒及颜料性能研究
来源:中国粉体技术网    更新时间:2014-12-01 09:39:14    浏览次数:
 
        (孙思佳,丁浩,罗琴/中国地质大学(北京)材料科学与工程学院·北京100083 )金红石二氧化钛(TiO2)具有较高的折射率(2.71),因此在白色颜料中遮盖性最佳,性能最优越。由亚微米级TiO2构成的颜料粉体,即钛白粉在涂料、塑料和造纸等众多工业领域得到广泛应用,钛白粉已成为重要的无机功能材料。中国是世界上仅次于美国的第二大钛白粉生产国和消费国,在我国,钛白粉生产和应用中存在的资源紧缺、环境污染和应用领域负担重等问题尤为突出。所以研发具有与钛白粉相似颜料性能的替代材料,并加以应用必要而急迫。
        近年来的研究发现,使用以白色矿物等无机材料作为基体,将晶相TiO2在其表面包覆制得复合颗粒及粉体材料可形成与钛白粉相当的颜料性能,并能在实际应用中降低TiO2用量,提高TiO2利用率,降低成本。
        机械力化学包覆方法在制备包覆型复合颗粒方面具有明显优势,利用矿物等固体超细研磨过程中机械应力的作用,可激活矿物表面,并使表面晶体结构和物理化学性质发生一定程度的改变,从而强化界面反应。将该方法用于制备TiO2复合颗粒,可实现TiO2在矿物表面的牢固结合。该方法还具有工艺简单和无环境污染等特点,现已成功制备了TiO2分别在碳酸钙、绢云母、硅灰石和高岭土等矿物颗粒表面包覆的矿物-TiO2复合颗粒,并实现了颜料功能化。其中碳酸钙-TiO2复合粉体材料作为新型白色颜料还实现了产业化应用。
       白炭黑是由无定型SiO2微细颗粒组成的粉体材料,具有色白、质轻、耐酸和补强等优异性能,是橡胶等行业重要的无机功能填料。白炭黑还具有消光作用,因此其作为涂层可以提高遮盖性能。上述特点表明,若将其用于制备与TiO2复合颗粒的基体材料将具有优势。 
        本文采用机械研磨方法,通过水介质中白炭黑解聚分散和白炭黑与TiO2共混研磨手段制备了白炭黑表面包覆TiO2复合颗粒,对制备过程的影响因素进行了试验考察和优化,对白炭黑-TiO2复合颗粒的结构与颜料性能进行了表征。
1.实验
1.1 白炭黑-TiO2复合粉体制备流程
       采用机械力研磨方法制备白炭黑-TiO2复合粉体,流程见图1。其中,白炭黑解聚分散采用经探索试验获得的湿法搅拌磨研磨分散方式,其优化条件为:球料比10:1、浆体浓度10%、分散剂用量10%,通过改变研磨时间控制白炭黑的解聚程度。
图1 白炭黑-TiO2复合粉体制备流程图
Fig.1 Flowchart of preparing silica-TiO2 composite material
1.2原料和试剂
    实验用白炭黑由河南省焦作市多氟多化工股份有限公司生产,是采用氟硅酸钠法生产冰晶石的副产物,其XRD测试如图2所示。从图2看出,XRD图谱在2θ为16°-28°之间存在一个近于对称、峰形平缓且强度较弱的非晶质衍射峰,表明原料主要由非晶态SiO2组成,在37°-39°和43°-44°分别出现两个晶质物的尖锐衍射峰型,为石英特征峰,说明样品中还同时含少量晶态SiO2。白炭黑中位径(D50)18.434 μm,粗端粒径(D90)44.17μm,颗粒较粗、分布范围宽,显然是以团聚体状态存在,需解聚分散才能用于颗粒复合。

图2    白炭黑原料XRD图
Fig.2    XRD image of silica
        实验用TiO2原料为河南佰利联化学股份有限公司金红石型钛白粉产品,中位径(D50)0.616 μm,粗端粒径(D90)为1.078μm。原料粒度较小,分散性能较好,只需简单分散便可用于复合。
         实验用试剂有氨水(分析纯),聚丙烯酸钠(固含量为30%),蒸馏水等。
1.3颜料性能表征
        白炭黑-TiO2复合粉体的颜料性能通过测试粒度、遮盖力、吸油量及其紫外线反射特性等进行综合评价。其中吸油量测试方法按照GB 5211.15-1988,遮盖力按照GB1709-79标准。
复合颗粒的包覆情况通过粒度和扫描电子显微镜下的微观形貌分析和推测。
       实验中白炭黑解聚分散和和白炭黑-TiO2复合粉体制备用机械研磨设备为GSDM-S3型搅拌磨(北京古生代粉体科技有限公司),测试粒度仪器为Mastersizer-2000型粒度分析仪(英国马尔文有限公司)。研究白炭黑-TiO2复合粉体在紫外线下的光学行为时,采用了紫外-可见光漫反射光谱方法,所用仪器为Cary 5000型紫外-可见光分光光度计(美国Varian公司)。实验用还仪器有D/MAX2000型X射线粉末衍射仪(日本理学株式会社)和S-3500N型扫描电子显微镜(日本日立电子显微镜公司)。
2 结果与讨论
2.1白炭黑-TiO2复合粉体制备工艺因素的影响
2.1.1白炭黑解聚分散程度的影响
       通过湿法机械研磨方式,将白炭黑解聚至产物中位径分别为1.596、2.288、5.567和11.02μm,再将其与TiO2复合制得白炭黑-TiO2复合粉体,白炭黑中位径对复合粉体颜料性能的影响如图3所示。其他实验条件为:料浆浓度10%,球料比5:1,研磨转速1400r/min,复合研磨时间80min,白炭黑:TiO2=3:7,聚丙烯酸钠用量6%。
        由图3看出,随着分散后白炭黑中位径的提高,白炭黑-TiO2复合粉体的遮盖力与吸油量先急剧上升,后又急剧下降。其中在白炭黑中位径2.288μm时遮盖力与吸油量值最低,分别约为11.2g/m2和51g/100g,表明遮盖性最佳。显然,这是因为白炭黑中位径为2.288μm时与TiO2也具有很好的几何尺度匹配性,且分散性较高,表面活性高,易与TiO2发生羟基缩合反应的体现。
图3  白炭黑分散程度对复合产物吸油量与遮盖力的影响
Fig.6 The influence of the degree of dispersion of silica on silica-TiO2 composite
material’s oil absorption and hiding power
2.1.2 复合研磨时间的影响
       图4为白炭黑与TiO2共混研磨时间对所制备复合颗粒性能的影响。实验用白炭黑解聚产物的中位径为2.629μm,其他条件与2.1.1相同。
       图4显示,白炭黑-TiO2复合粉体的吸油量和遮盖力在研磨20min到40min时缓慢上升,在40min到60min时急剧下降,后趋于稳定。其中,吸油量和遮盖力在研磨时间60min时最低,说明颜料性能最佳。显然,复合研磨时间应保持适宜值。不难理解研磨程度上述的作用,若研磨不充分,颗粒活性较低不易于复合,但若复合研磨时间过久,机械外力会破坏已复合的颗粒,因此研磨时间应为一适当值。
 
图4  复合时间对复合产物吸油量与遮盖力的影响
Fig.4  The influence of grinding time on Silica-TiO2 composite material’s oil
absorption and hiding power
2.1.3 分散剂用量的影响
       使用聚丙烯酸钠为分散剂,其用量对白炭黑-TiO2复合粉体性能的影响如图5所示。除复合研磨时间为60min、分散剂用量为变量外,实验其他条件与2.1.2 相同。
       从图5看出,随分散剂用量从4%到6%增加,白炭黑-TiO2复合粉体的吸油量和遮盖率值下降,分散剂用量再增加至8%,吸油量和遮盖率又明显提高。显然,以分散剂用量6%时吸油量和遮盖率均达最优。


图5 分散剂用量对复合产物吸油量与遮盖力的影响
Fig.5  The influence of the amount of dispersant on Silica-TiO2 composite material’s
oil  absorption and hiding power
2.1.4 料浆浓度的影响
       图6为改变浆体浓度对白炭黑-TiO2复合粉体性能的影响,从图6看出,白炭黑-TiO2复合粉体的吸油量和遮盖力随着料浆浓度的增加呈现出先小幅减小、后大幅增加的趋势,在料浆浓度18%时,吸油量和遮盖力值最低,为性能达到最佳。

                    图6  浆体浓度对复合产物吸油量与遮盖力的影响
Fig.6 The influence of slurry concentration on Silica-TiO2 composite material’s
oil absorption and hiding power
2.2  白炭黑-TiO2复合粉体颜料性能
2.2.1复合粉体的主要颜料性能
       对白炭黑、TiO2和以二者以不同比例复合制得的白炭黑-TiO2复合粉体的吸油量与遮盖力进行了测试,同时计算了各样品遮盖力达到纯TiO2的百分比(TiO2遮盖力与样品遮盖力之比)。结果见表1。
表1 原料及复合粉体吸油量、遮盖力对比表
Tab.1 Contrast of raw material and Silica-TiO2 composite material on oil
absorption and hiding power.

        由表1可知,以白炭黑:TiO2 =5:5条件制得的复合粉体其遮盖力为14.69 g/m2,达到纯钛白的74.88%,超出TiO2自身50%的复合比例,表明提高复合强化了TiO2的功能,发挥了白炭黑的协同效应。随TiO2复合比例提高至60%和70%(白炭黑:TiO2 =4:6和3:7),复合粉体遮盖力达纯钛白的比例上升到90.83%和102.04%,基本达到或超过钛白粉的水平,即白炭黑-TiO2复合粉体已具有和钛白粉相似的颜料性能。显然,白炭黑表面包覆TiO2达到了预期效果。
 2.2.2 紫外光作用下的光学行为
       粉体在紫外光作用下的光学行为是评价其在作为户外材料和制品应用时耐老化程度的重要依据。自然界中的紫外光主要来自太阳,波长范围一般为200—400nm,依据波长长短可分为短波紫外线UVC (190-280nm)、中波紫外线UVB (280-320nm)和长波紫外线UVA (320-400nm)。其中的UVC大部分被臭氧层吸收而很少能到达地面,而UVB和UVA能够到达地面,是造成材料降解并导致变色、粉化老化的原因。
        采用紫外-可见光反射光谱方法对TiO2及以不同比例白炭黑、TiO2为原料制得的白炭黑-TiO2复合粉体紫外线屏蔽性能进行了分析,结果如图7所示。

a、b、c分别为白炭黑:TiO2=3:7、4:6和5:5复合粉体;d为金红石型TiO2                     
7 紫外-可见光漫反射光谱图
Fig.7  The image of  UV reflectance
       由图7可知,白炭黑-TiO2复合粉体金红石型TiO2的光反射特性相似,特别是均对波长为300nm到400nm范围紫外光有极低的反射,这表明有强烈的吸收。由于普遍认为钛白粉对紫外线的吸收是其屏蔽紫外线的主要机制,所以认为白炭黑-TiO2复合粉体也具有与TiO2相似的、较强的紫外屏蔽性能。
2.3白炭黑-TiO2复合粉体的微观形貌
       图8是白炭黑、TiO2及以白炭黑:TiO2=3:7比例复合颗粒的扫描电镜(SEM)图。图8(a)中明显可见粗大的白炭黑颗粒,团聚现象严重,这是因为单个白炭黑颗粒表面存在多种高活性羟基,颗粒与颗粒间会通过羟基进行聚合的结果。图8(b)中 TiO2颗粒细小,分布均匀,不存在明显的团聚现象。图8(c)为白炭黑-TiO2复合颗粒,其中TiO2已包覆在白炭黑表面,未见大块裸露白炭黑,复合颗粒分布较均匀,包覆效果较好,已达预期实验效果。从SEM可分析白炭黑与TiO2的复合机理为:白炭黑与TiO2颗粒在强力机械能的引入下,通过范德华力作用及静电引力作用彼此接近,然后彼此表面羟基缩合形成-Si-O-Ti-键进行结合。同时,也包括部分TiO2通过范德华力及氢键作用穿插在SiO2的孔道及间隙中。
  
             

图7    原料及复合粉体SEM图
Fig.7  SEM image of silica、TiO2 and silica-TiO2 composite material
(a)白炭黑原料 ;(b)TiO2原料 ;(c) 白炭黑-TiO2复合粉体
3结论
      (1)通过湿法机械研磨白炭黑进行解聚分散和白炭黑与TiO2共混研磨方式制备了白炭黑-TiO2复合粉体,制备过程优化条件为:解聚白炭黑中位径2.288μm,球料比5:1,浆体浓度18%,研磨时间60min,分散剂用量6%。
      (2)优化试验条件下制得的白炭黑-TiO2复合粉体吸油量和遮盖力分别为50.2g/100g和10.21g/m2,遮盖力达到与其复合用纯TiO2(11g/m2)的107.74%,白炭黑-TiO2复合粉体与钛白粉的紫外线作用性能一致,白炭黑-TiO2复合粉体已具有和钛白粉相似的颜料性能,甚至优于纯钛白的性能。
      (3) 白炭黑-TiO2复合粉体是由白炭黑颗粒表面均匀包覆TiO2所形成的复合颗粒构成,同时白炭黑与TiO2颗粒间还形成互相穿插。

*本文收录在2014年江苏
•宜兴第十五届中国非金属矿加工与应用技术交流会论文集》中。
 
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