（中国粉体技术网/班建伟）煤矸石是煤炭工业中采煤、洗选过程中产生的废弃物。随着煤炭的开采，我国每年产生大量的煤矸石，煤矸石堆积不仅侵占田地，而且在特定条件下对水体、大气和土壤产生污染。煤矸石的化学成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、可燃物(含碳化合物)等，矿物成分主要为高岭石、水云母和石英等，还含有少量黄铁矿、方解石、长石、铁白云母、金红石等。利用煤矸石碳、硅、铝、铁、钙、镁等共存的化学特性，以适当的工艺对其进行改性，可制备出吸附性能优良的吸附材料，用于废水处理，将产生以废治废的环境效益。
1 改性原理
1.1 原煤矸石性质
原煤矸石结构致密，高岭石等矿物结晶较好，有序度高，其中的硅氧多面体之间排列紧密，活性较低。即使经研磨增大其比表面积，引起其部分晶格畸变，低温下其内部大部分矿物仍具有稳定的组成和完整的晶形，内部孔隙少，在化学反应上依然显示惰性，此时煤矸石的吸附能力不强。为了提高煤矸石的活性，增加其吸附性能，必须对其改性。
1.2 煅烧
煅烧是激发活性的有效手段，可以破坏天然煤矸石中牢固的Si-O 和Al-O 键结构。高温下煤矸石中的矿物能发生强烈的吸热作用和脱水作用，如高岭石在500～600 ℃间发生脱水反应，生成活性较高的偏高岭土。而且高温时煤矸石微观结构中的各种微粒产生剧烈的热运动，钙、镁、铁等阳离子重新选择填隙位置，破坏了硅氧四面体和铝氧三面体聚合成的长链，形成大量具有自由端的断裂点，质点无法按照一定规律排列，从而处于一种热力学不稳定状态，其中的一些组分由结晶态变为非结晶态，故煅烧后的煤矸石结构呈疏松状态，其表面和内部形成大量微孔，呈蜂窝状结构。煅烧后的煤矸石比表面积增大，吸附性能有所提高。
1.3 活化处理
使用酸、碱、蒸汽等活化剂处理煅烧后的煤矸石，将进一步增加其比表面积，提高其吸附性能。因为煤矸石在高温煅烧时，伴随着结构膨胀和成分挥发，其结构与多断键、多微孔、多可溶物、内能更高的无定形态结构相对应。
使用酸(硫酸、硝酸或盐酸)处理将更容易使煤矸石中的部分可溶性离子溶出，从而使其内部和表面形成更多的孔隙，比表面积增加；碱处理除了溶出部分金属氧化物外，还可与煤矸石中已经存在的硅铝酸盐发生反应，合成具有吸附能力的沸石；蒸汽处理的作用是使煤矸石闭塞的空穴打开以及在活性点发生反应形成新的空穴，并增加粒状材料的强度。
1.4 预处理
将煤矸石与碳酸盐或氯化锌等激发剂混合后煅烧，然后再进行活化处理，将进一步提高煤矸石的吸附能力。碳酸盐在高温时有侵蚀造孔作用，并且能与煤矸石中的硅铝化物生成硅酸盐、铝酸盐和偏铝酸盐等化合物，与后续的酸反应时，部分离子更易溶出，同时生成相应的水合凝胶，当凝胶失水后，吸附能力大大提高。氯化锌在高温下具有催化脱水作用，使煤矸石中含碳化合物的氢、氧以水的形式分离出来，使更多的碳保留在原料中，并且在含碳化合物炭化时起骨架作用，当用酸或水把氯化锌等无机成分溶解洗净之后，碳的表面便暴露出来，成为具有吸附力的活性炭内表面。
2 改性工艺
2.1 煅烧煤矸石制备吸附材料
李惠云等将过200目筛的煤矸石在500 ℃缺氧焙烧3.5 h，冷却后用于处理50 mg/L的K2Cr2O7溶液，每100 mL用量为2.5 g，吸附率为40.6%，而未焙烧煤矸石的吸附率为21.5%。沈王庆等将过150目筛的煤矸石在750 ℃焙烧0.5 h，冷却后用于处理含氨氮37.6 mg/L的废水，每100 mL用量为6.0 g，吸附率为40%；将过150目筛的煤矸石在900 ℃焙烧0.5 h，冷却后用于处理生活污水中的磷和COD，每100 mL用量为12.0 g，磷和COD的吸附率分别为96.80%和82.75%。
2.2 煤矸石煅烧后活化制备吸附材料
沈王庆等将过150目筛的煤矸石在750 ℃焙烧0.5 h，冷却后取10 g煅烧后的煤矸石加入50 mL浓度为80%的Na2CO3溶液，在100 ℃水浴加热搅拌1 h，抽滤后105 ℃烘干，制得改性煤矸石产品。将该改性煤矸石用于处理生活污水中的磷和COD，每100 mL用量为1.0 g，磷的吸附率为85.5%，COD的吸附率为91.7%。
刘振学等将煤矸石在900 ℃隔绝空气煅烧30 min，在管式炉中320 ℃用流量2.4 g/min的水蒸汽活化45 min，制得改性煤矸石。其对磷的Freundlich等温吸附方程为qe=14.417c0.3723，而相同条件下市售活性炭对磷的等温吸附方程为qe=1.572c1.082；在Freundlich等温吸附方程qe=kc1/n中，1/n的大小表示浓度对吸附量影响的强弱，1/n越小，吸附性能越好。
李尉卿等将过200目(或100目)筛的煤矸石在500～800 ℃下煅烧3 h，50 g样品加150 mL浓度为40%的硫酸，于98 ℃活化1 h，水洗干燥后，制得改性煤矸石。
秦巧燕、刘保元、沈王庆等人也采用同样的方法制得相应的改性煤矸石用于吸附处理废水，效果如表1所示。
 2.3 碳酸盐激发煅烧后活化制备吸附材料
孙鸿等将K2CO3与过200目(或300目)筛的煤矸石(质量比为1∶1～1∶1.5)加水混匀干燥后，在管式炉中氮气气氛中以20 ℃/min的升温速率升至800 ℃焙烧3.0 h，冷却后加入3.5 mol/L的NaOH溶液，在65 ℃下搅拌陈化2 h，再于90 ℃下晶化8 h，获得改性煤矸石(X型沸石-活性炭复合材料)。将该改性煤矸石2.5 g加入到10.0 mg/L的苯酚溶液和300.0 mg/L的含Cr3+溶液，吸附60 min，对苯酚和Cr3+的去除率均可达90%以上。
邓晓虎等将K2CO3与煤矸石(质量比为1∶1～1∶1.5)混匀烘干后，在氮气气氛下于300 ℃预热3 h，再以20 ℃/min的升温速率升至850 ℃焙烧3.0 h，冷却后以3 g样品加入到30 mL浓度为2 moL/L的HNO3中搅拌3 h，水洗后于110 ℃干燥，即得改性煤矸石。该吸附剂在吸附质浓度为0.6 mmol/L时，对苯酚、间甲酚、2,3-二甲酚和对氯酚的平衡吸附量分别为1.05 mmol/g、1.30 mmol/g、1.63 mmol/g和1.77 mmol/g。
李尉卿等将磨细的煤矸石与Na2CO3混合，于700 ℃煅烧，用硫酸活化后再高温脱硫，与水泥或铝粉混合成型为3～5 mm的颗粒，用200 ℃、1.2 MPa的水蒸汽活化，得到改性煤矸石吸附剂。将20 g该吸附剂装柱，以10 mL/min的流量处理50 mL废水，效果如表2所示。
2.4 氯化锌激发煅烧后活化制备吸附材料
李冬等将粒度小于100目的煤矸石与ZnCl2(质量比为1∶1～1∶2)混匀，在缺氧气氛下于550～750 ℃煅烧1.5～2 h，冷却后用0.6～2.4 mol/L的盐酸(固液比为1∶5)加热回流酸化20～60 min，水洗至中性，105 ℃下干燥，即得改性煤矸石。刘海成、王国贞、吴俊峰、张君、王现丽、范立群等人也采用同样的方法制得相应的改性煤矸石用于吸附处理废水，效果如表3所示。
3 结 语
综上所述，当前对煤矸石改性制备废水吸附剂及应用的研究是比较广泛的。通过适当的改性，煤矸石可以转化为性能优良的吸附材料，为煤矸石的利用提供了新思路。但目前利用煤矸石改性处理废水的研究大多局限于实验室研究阶段，若要将煤矸石吸附剂广泛应用于实践，还有一些关键问题需要解决：
① 改性工艺仍需深入研究，目前简单工艺制备的改性煤矸石吸附性能有限，而吸附性能较好的改性煤矸石制备工艺较复杂；
② 对生产过程中产生的废气、废水的处理研究较少；
③ 由 于煤矸石种类繁多，成分各异，应系统地进行研究，使其矿物组成与改性工艺相对应； ④ 改性煤矸石吸附剂的再生问题；
⑤ 煤矸石吸附剂的最终处置问题；
⑥ 煤矸石吸附剂的标准。只有对上述问题进行深入研究得出相应对策后，才能将煤矸石吸附剂大规模地进行应用。
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