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| 白炭黑及其在橡胶工业中的应用研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2014-07-16 10:27:12 浏览次数： |
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一、白炭黑性能概述
白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的统称，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。其ＳｉＯ２含量较大（大于９０％），原始粒径一般为１０～４０ｎｍ，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑的相对密度为2.319-2.653ｇ／ｃｍ３。熔点为1750℃。不溶与水和酸，溶于强碱和氢氟酸。具有多孔性，内表面积大，高分散性，质轻，化学稳定性好，耐高温、不燃烧、无毒无味以及电绝缘性好等优异特性。
在橡胶工业领域，白炭黑是橡胶制品的重要补强填充剂，它能大幅提高胶料的物理性能，减少胶料滞后，降低轮胎的滚动阻力，同时不损失其抗湿滑性。此外，白炭黑在塑料、造纸、涂料、化妆品以及油墨等方面具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。
目前，市场上常见的白炭黑主要有气相法白炭黑和沉淀法白炭黑两种，其中沉淀法白炭黑（学名沉淀水合二氧化硅）主要用于鞋类、轮胎和其他浅色橡胶制品，其他的用途包括在农药、饲料等行业中用做载体或流动剂，在牙膏中用做摩擦剂，在涂料中用做分散剂、抗沉淀剂或者消光剂等；气相法白炭黑（学名气相二氧化硅）是一种多功能的添加剂，在橡胶领域主要用于室温硫化硅橡胶（ＲＴＶ）、热硫化硅橡胶（ＨＴＶ）等领域，其他用途还包括涂料、胶黏剂、油墨、化工机械抛光、造纸、食品以及胶体蓄电池等行业，可起到增稠、触变、消光以及防沉等作用。
目前，白炭黑的制备方法有物理法和化学法两大类。用物理法制备的白炭黑产品档次不高，一般很少使用。橡胶行业所需白炭黑的制备方法主要是化学法，其主要包括气相法、沉淀法以及离解法３种。、
二、白炭黑在橡胶领域中的应用研究进展
２．１白炭黑的补强机理
白炭黑对橡胶的补强性能主要取决于其粒径（或比表面积）、结构、表面化学性质、分散性以及白炭黑－橡胶的相互作用等。一般用硫化胶的耐磨性、抗撕裂、抗切口增长、曲挠龟裂及扯断强度等指标来表征白炭黑对橡胶的补强效果。
研究发现，白炭黑表面的Ｓｉ－ＯＨ基团具有很强的活性，微粒表面层活性大，能与橡胶分子发生作用，易于与其周围离子键合而起到补强作用。另一方面，橡胶在机械混炼过程中，橡胶长分子链断裂而生成自由基，它与白炭黑表面层的羟基作用。
白炭黑在胶料中的补强作用可概括为以下几种方式：①白炭黑粒子表面的活性羟基与橡胶有机大分子链上的少量羟基发生化学反应而形成化学键；②活性羟基与橡胶有机大分子链上的氢形成氢键；③白炭黑粒子间的相互作用、白炭黑－聚合物－白炭黑与白炭黑聚集体间的“桥”链构成了空间网络结构。
其补强的机理可归纳为以下两点：一是白炭黑表面的自由羟基与橡胶大分子形成物理或化学的结合；二是通过白炭黑的均匀分散，在白炭黑表面形成了橡胶大分子的吸附层，相邻填料粒子间的距离比粒子的直径小，这些粒子的结晶化效果使吸附层内的分子间引力增大而补强。
２．２白炭黑在橡胶中的应用研究进展
白炭黑具有特殊的表面结构（带有表面羟基和吸附水）、特殊的颗粒形态（粒子小、比表面积大等）和独特的物理化学性能，除了直接使用之外，在实际应用中，常对其表面进行改性（主要有表面化学改性、表面接枝聚合物改性以及无机物包覆改性等方法），使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性，改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。
华南理工大学郭建华等研究了气相白炭黑的用量和比表面积对氟橡胶／硅橡胶共混胶的力学性能、耐热老化性能和耐油性能的影响。结果表明，随着气相白炭黑用量的增加，气相白炭黑的比表面积从１２０ｍ２／ｇ增大到３８０ｍ２／ｇ，共混胶的力学性能和耐油性能提高，而耐热老化性能下降；当气相白炭黑用量为４０份，且比表面积为２２０ｍ２／g时，共混硫化胶具有较好的综合性能。
青岛科技大学孙学红等考察了不同白炭黑对填充充油溶聚丁苯橡胶的硫化特性、交联密度、常规力学性能及动态力学性能的影响。结果表明，白炭黑粒径越小、分散性越好，所填充硫化胶的拉伸强度越高，但动态力学性能较差。高分散性白炭黑Ｚ１１６５ＭＰ适用于要求高强度、高耐磨的胶料；而粒径相对较大的白炭黑Ｚ１２５Ｇｒ适用于要求动态力学性能较好的橡胶制品。白炭黑可达到与炭黑相当的增强效果，与炭黑相比，其在胶料中分散困难，易团聚，因此必须选择合适的混炼工艺才能保证充分发挥其增强作用。
华南理工大学王文志等以沉淀法白炭黑为填料，高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）和天然橡胶为原料，采用动态硫化技术制备了热塑性天然橡胶（ＴＰＮＲ）。考察了沉淀法白炭黑用量对ＴＰＮＲ物理机械性能和耐磨性能的影响，研究了沉淀法白炭黑填充ＴＰＮＲ的热稳定性、结晶性和动态力学性能。结果表明，当沉淀法白炭黑用量为４０份左右时，ＴＰＮＲ的拉伸强度、１００％定伸应力和撕裂强度出现最大值；当沉淀法白炭黑用量为１０份时，ＴＰＮＲ的体积磨耗达到最小值；沉淀法白炭黑的适宜用量为２０份。沉淀法白炭黑的加入改善了ＴＰＮＲ 的热稳定性和动态力学性能，提高了ＴＰＮＲ的结晶温度、熔融温度和玻璃化转变温度；ＴＰＮＲ的拉伸断面出现了塑性形变的ＨＤＰＥ形成的条状物，说明沉淀法白炭黑具有良好的增强作用。
青岛科技大学曹国栋等研究了白炭黑／炭黑并用体系对溶聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ）加工性能、力学性能和动态力学性能的影响，并对填料分散性进行了研究。结果表明，白炭黑和炭黑并用时可提高补强效果，白炭黑／炭黑并用比为３０／２０时的硫化胶综合力学性能最佳；ＴＥＭ 观察结果表明，填料与ＳＳＢＲ基体的临界界面模糊，填料分散较为均匀，填料网络化程度降低。
中国热带农业科学院农产品加工研究所何灿忠等研究在不使用任何偶联剂的条件下，白炭黑在环氧化天然橡胶（ＥＮＲ）中的应用。结果表明，白炭黑在天然橡胶（ＮＲ）中会发生明显的团聚，而在ＥＮＲ中的团聚情况可得到明显改善，且ＥＮＲ的环氧化程度越高，白炭黑的分散性越好。ＥＮＲ白炭黑胶料表现出良好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，白炭黑用量大于２０份时，ＥＮＲ／白炭黑胶料的压缩生热明显低于ＮＲ／炭黑胶料。
北京航空材料研究院郝敏等采用橡胶加工分析仪研究了添加不同用量和不同种类白炭黑的苯基硅橡胶在不同应变、不同温度下的动态力学性能。结果表明，随着应变增加，苯基硅橡胶的弹性模量逐渐减小，损耗因子逐渐增大；在相同应变下，白炭黑用量越多，苯基硅橡胶的弹性模量和损耗因子越大。在不同温度下，白炭黑用量不同的苯基硅橡胶的弹性模量和损耗因子在７０～１７０℃范围内变化不明显；随着白炭黑粒径的减小，苯基硅橡胶的弹性模量和损耗因子增大，细粒径白炭黑比粗粒径白炭黑的补强效果好。
长春理工大学材料科学与工程学院任秀艳等主要探讨了甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）接枝改性的白炭黑与橡胶的作用机理及在橡胶基体中的分散性。研究了不同种类和不同用量的白炭黑对丙烯酸酯橡胶（ＡＣＭ）力学性能的影响。实验结果表明，接枝ＧＭＡ的白炭黑在橡胶基体中具有较好的分散性，接枝改性的白炭黑与橡胶基体具有很好的相容性，接枝ＧＭＡ 的白炭黑填充的ＡＣＭ力学性能较好；在白炭黑质量分数为４０％时，拉伸强度达到最大值１０．２ＭＰａ，而断裂伸长率在白炭黑质量分数为５０％时，达到最大值３４５％。
青岛科技大学高性能聚合物研究院赵明明等采用白炭黑填充补强异戊橡胶（ＩＲ）和天然橡胶（ＮＲ），分别研究其硫化特性、机械力学性能、热空气老化性能和动态力学性能。结果表明，白炭黑补强的ＩＲ比ＮＲ硫化速度快，焦烧时间短，交联密度与ＮＲ 接近；ＮＲ 的机械力学性能优于ＩＲ；随着白炭黑用量增加，ＩＲ的耐老化能力逐渐增强，ＮＲ在白炭黑用量为２０份时耐老化性能最好；在０℃时，ＩＲ 的损耗因子大于ＮＲ 的损耗因子，在６０℃时，ＩＲ的损耗因子小于ＮＲ的损耗因子。
南昌大学环境与化学工程学院邱祖民等采用不同型号的白炭黑补强缩合型双组分ＲＴＶ－２硅橡胶密封垫片，研究了白炭黑种类及疏水性气相法白炭黑用量对密封胶的流变性能、力学性能、热空气老化性能及耐ＡＳＴＭ３＃油性能的影响。结果表明，添加疏水性白炭黑较添加亲水性白炭黑的胶料的流变性能更好，且硫化速度比较稳定、缓和；添加疏水性气相法白炭黑的胶料的力学性能及耐热空气老化性能均优于其他类型白炭黑，且随用量的增多力学性能改善，耐油性能提升，但耐热性能有所下降；添加亲水性白炭黑胶料的耐ＡＳＴＭ３＃油性能优于添加疏水性白炭黑胶料。
三、白炭黑产品作为橡胶填料的研发方向
白炭黑由于具有独特的结构和优异的性能，作为一种重要的补强剂在橡胶领域具有重要的应用，尤其是随着欧盟ＲＥＡＣＨ 法规和轮胎标签法规的实施，绿色环保、节能、性能优异的绿色轮胎将是未来的发展方向，这为白炭黑的发展提供了更加广阔的应用前景。
除气相法和沉淀法生产工艺外，还根据国内丰富的非金属矿物资源，利用多种原料开发出多种白炭黑生产技术。此外，我国在白炭黑在橡胶领域中的应用研究也取得了很大的进展，研究涉及多种橡胶胶种和领域，但是从总体上来说，我国白炭黑的生产技术与国外先进国家相比还存在一定的差距。目前国内大多数白炭黑生产厂家采用传统的沉淀法生产工艺，产能大但质量较差；采用气相法生产的白炭黑产品多数是亲水型的，疏水型产品少。高品质白炭黑产品仍供不应求。此外，应用研究还有待进一步完善。为此，今后应该积极改进生产工艺，
生产高品质白炭黑产品，尤其是要大力发展易分散白炭黑产品和高分散性白炭黑产品以及各种白炭黑表面改性剂品种，以扩大应用范围，提升其附加值。此外，还应该进一步加强白炭黑补强机理及其影响因素的研究，为实际应用提供理论依据。更为重要的是，应该加强白炭黑的应用研究，以提升我国橡胶制品的附加值，促进我国橡胶及其相关行业健康、稳步、快速发展。
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