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| 超细粉体表面包覆改性技术的研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2013-08-08 08:06:49 浏览次数： |
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（中国地质大学，北京/侯喜锋等）1 引言
颗粒的单一功能化和复合化是构建介观新物质的重要途径，可以通过粒子的设计实现复合粒子的结构化和功能化。粒子设计示意图如图 1。实践证明，将某种物质的微小颗粒包覆于另一种颗粒表面或弥散于其中，将多种功能或性质不同的颗粒经过设计制备成复合粒子，这种复合颗粒不仅会有效避免单一超细颗粒团聚问题，同时还会凸显出颗粒复合后的协同效应，新的复合颗粒可以改变单一颗粒的表面性质，进而提高颗粒的分散性、流变性、生物兼容性、表面化学活性以及光、电、磁、热学、催化等性能。粒子设计这一新思维不仅激起了粉体技术界的极大兴趣，也极大地吸引了材料领域的工作人员投入到这一新课题的研究中来。
图 1：粒子设计包覆型复合粒子形态示意图
近年来，超细粉体表面改性技术一直是广大研究人员青睐的方法之一，其中，粒子表面包覆改性是表面改性技术中的重要内容。包覆，又称涂覆或涂层，是利用无机物或有机物对矿物粒子表面进行包覆修饰以实现粒子改性目的的方法。粉体的表面包覆修饰是根据粒子的结构化和功能化的设计需要，在其表面引入包覆层，构筑不同粒子“核-壳”结构，改性后的粉体可以看成是由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。通过在粉体表面涂敷一层或多层化学组成不同的覆盖层，能够使复合粉体具有良好的分散性、流变性、生物兼容性、表面化学活性以及特殊性能，为此提高其热力学和机械性能稳定性；改变其光、电、磁、催化、亲水、疏水以及烧结活性等诸多特性，提高其抗腐蚀性、耐候性、耐久性以及使用寿命。粉体表面包覆的方法有很多，本文将从化学气相沉积法、液相化学法、微胶囊化法、机械力化学法以及自组装方法进行介绍。
2 化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD，Chemical Vapor Deposition）作为一种材料表面改性技术，起源于20世纪60年代。它是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需物料气体引入反应室，在不改变基体材料的成分和不影响基体材料的强度条件下，使其在基体表面发生化学反应，形成薄膜的过程，最终使材料表面获得一些特殊的使用性能以达到表面改性的目标。
采用CVD方法，需要运用合适的反应条件。如，气体的成分、压力的大小、适宜的温度、物料的浓度等参数就能得到具有特定性质的薄膜。但是薄膜的组成、结构与性能还会受到CVD内的气流的性质（包括运动速度、压力分布、气体温度等）、输送过程（包括热、质量及机械能输入等）、温度分布状态、基板种类、表面状态等因素的影响。为此，只有通过严谨科学的热力学计算，充分了解各种参数对析出产物组成、结构与性能的影响，才能制备出我们所期望的材料。另外，由于CVD技术具有设备简单、操作容易，合成的粉体材料纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且节约能源等优点，因而易于工业化生产，已逐渐成为一种重要的粉体制备技术。
Gao等利用CVD方法在Nd-Fe-B磁性粉体表面上成功包覆了α-Fe粉体，形成了颗粒均一稳定的复合粉体，α-Fe粉体粒径为50-100nm，测试表明α-Fe/Nd-Fe-B复合粉体具有非常优越的物理性能。Zhao等以FePO4/C和聚乙烯醇为前躯体，通过CVD的方法，成功合成了“核-壳”结构为LiFePO4/C，粒径为0.8μm复合颗粒，其物理性能得到进一步提高和强化。Okuyama等采用CVD方法以纳米粒子和纳米粒子/聚合物为前躯体成功制备了如Au，Ag，GaN，ZnO，FePt，CdSe，Y2O3:Eu；（Y，Gd）（3）Al5O12:Ce；ZnS:Mn等粉体粒子，获得了均一稳定的粒径在1-100nm的复合颗粒，这些粒子具有分散性好、高功能性等特点，并且结晶良好。
3 液相化学法
液相化学法是利用湿环境中的化学反应形成改性添加剂，对颗粒表面进行包覆修饰。与其它包覆方法相比，液相化学法更易形成“核-壳”结构。常用的液相包覆法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法等。
3.1 沉淀法
沉淀法是向含有粉体颗粒的可溶性金属盐溶液中加入沉淀剂，或者加入可以引发反应体系中沉淀的物质，使改性离子发生沉淀反应，并在颗粒表面结晶析出，从而促使颗粒表面形成一层或多层包覆层的过程。沉淀法包覆的关键在于控制溶液中的离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量，使反应生成的改性剂（或其前驱体）在体系中既有一定的过饱和度，又不超过临界饱和浓度，从而以被包覆颗粒为核沉淀析出。直接沉淀法是通过溶液中离子间的沉淀反应，在包核物质上直接生成包覆物。Qi等采用两步水热沉淀法，成功制备出“核-壳”结构Fe3O4/Ta2O5复合颗粒，测试结果显示Fe3O4/Ta2O5复合颗粒具有独特的物理化学性质，功能效果明显优于Fe3O4/TiO2复合粒子。Tao等以硅灰石为核，成功在其表面包覆锐钛型TiO2晶体，粒子的直径大约为200–300nm。Ren等在绢云母表面成功包覆了一层纳米TiO2晶体，合成颗粒的物理化学性能明显优于绢云母本身，产物在亮度、白度、光散射度等参数方面锐钛型TiO2明显优于金红石型TiO2，并达到工业应用的标准。
3.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是指通过金属的醇盐在溶液中水解生成前驱体，再进一步陈化处理形成具有三维网状结构的凝胶。其特点是反应设备简单，容易控制，产物分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。超细粉体可以通过溶胶-凝胶法进行包覆制备。溶胶-凝胶法包覆的工艺过程是：首先将改性剂前驱物溶于水或有机溶剂形成均匀溶液，溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂（或其前驱物）溶胶；再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合，使颗粒均匀分散于溶胶中，溶胶经处理转变为凝胶，最后高温煅烧凝胶得到外表面包覆有改性剂的颗粒组成的粉体，从而实现粉体包覆改性的目的。
溶胶-凝胶法制备的包覆式复合粒子具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄等优点，且该技术操作容易、设备简单，并能在较低温度下成功合成各种复合粉体材料和功能材料。它已在复合粉体材料、发光复合材料、电极复合材料、催化复合材料、磁性复合材料等合成方面获得了大量的实践应用。
4 微胶囊化法
微胶囊是一种具有聚合物壁壳的微型容器、包装物，是直径为5-200μm的微小胶囊。它能包封和保护其囊芯内的固体微粒或液体微滴。微胶囊技术是使用成膜材料把固体或液体包覆成微小颗粒的技术。微胶囊化改性是在粉体表面覆盖均质且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法，通常制备的微胶囊粒径在2-1000μm，壁材厚度为0.2-10μm。微胶囊可改变囊芯物质的外观形态而不改变它的性质，还可控制芯物质的放出条件；对在相间起反应的物质可起到隔离作用，以备长期保存；对有毒物质可以起到隐蔽作用。微胶囊技术在涂料、食品、制药、印刷、催化剂等领域都已得到了广泛的应用。
合成微胶囊的方法主要有化学法、物理化学法及机械法三种。这三种主要方法都包括两个相同的步骤，膜的形成与膜的固化。膜的形成，首先要把被包封的粉体乳化、分散、分细，然后再以这些颗粒为包核，使聚合物成膜材料在其上沉积、包覆；包膜形成后，还需进一步将包膜固化，可通过化学反应或冷却、挥发、加热结晶以及这些过程的联合使用来实现。Zou等合成了直径大约2.5μm可用于热能储存含相变材料的聚脲包覆微胶囊，测试表明合成的微胶囊能够耐受的温度约为300℃，研究表明微胶囊化的正十六烷作为相变储热材料具有良好的应用前景。Lan等以甲苯-2，4-二异氰酸酯和乙二胺为反应单体，非离子表面活性剂聚乙二醇壬基苯基醚为乳化剂，合成了正二十烷为相变材料的聚脲包覆微胶囊，微胶囊直径约为2-6μm，测试表明合成的微胶囊能够耐受的温度约为170℃，研究表明微胶囊化的正二十烷作为相变储热材料也具有良好的应用前景。Xing等通过三步法成功合成了以SiO2/PNIPAM“核-壳”结构微胶囊，测试结果表明合成的微胶囊具有对PH、温度作出反馈的性能，并且在壳上的对PH有反馈的成分和对温度有反馈的成分极少彼此间形成干扰。
5 机械力化学法
Peters等人于1962年在第一届欧洲粉碎会议上首次发表的题为“机械力化学反应”的论文，系统阐述了粉碎技术与机械力化学的关系，机械力化学发展历史，并详细介绍了当时机械力化学的一些研究成果。机械力化学可应用于固-固、固-液以及固-气反应体系，是通过给固体物质输入机械能量从而使固相形态、晶体结构等发生改变，并诱导其产生物理和化学变化的一种技术。具体为通过机械力的不同作用方式，如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等形式，实现机械能量的积累，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，体现为以下三个方面：①晶格产生缺陷或者畸变，化学反应平衡和活化能等发生改变，使固体活性提高。②固体分散度增大，通过机械粉碎成为微细粉末或凝胶，或具有开放性的孔隙、组织，产生新的表面，比表面积增加，表面能发生变化，活性显著提高。③固体在机械力的作用下，结构发生变化，新生表面产生一些原子团，促使反应的活性增加。为此，提高固体的化学反应活性，从而激发和加速产生化学效应。目前，机械力化学法已广泛应于制备纳米金属间化合物、纳米陶瓷、纳米复合材料等。郭相坤等以Al和Fe3O4为反应物，采用机械力化学法合成了“核-壳”结构纳米铁/氧化铝复合粉体，纳米Fe的粒径在20-80nm之间；复合粉体具有良好的抗氧化性。Wang等采用机械力化学法在成功制备煅烧高岭土颗粒/TiO2“核-壳”复合粉体材料，测试结果表明机械力化学促使两者间形成化学键，复合粉体的遮盖力和白度均达到工业标准，其颜料性能与TiO2相似，可以实现TiO2颜料性能的有效替代。
6 自组装方法
自组装被定义为那些通过多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在分子、共价键或超分子、非共价键层次上分立或连续的实体的过程。自组装方法一直以来被广泛用于纳米薄膜材料的制备、微纳米颗粒合成等领域。近年来，自组装技术作为微纳米粒子表面包覆改性手段日益受到广大科研工作人员的重视。由于颗粒表面带有电荷，根据DLVO理论以及扩展的DLVO理论，胶体粒子所带的同种电荷之间的静电排斥作用加上空间位阻效应使其能够在溶液中稳定的存在。但是在某些特定的条件下也会发生胶体的絮凝聚沉。自组装方法便是利用颗粒表面电荷的静电作用，使带有相反电荷的高分子过饱和溶液加入到胶体分散系中后，高分子单体自动地吸附到胶体颗粒上，然后进行离心分离，洗涤。通过电泳实验可以证明，经处理过的胶体粒子带有与原先相反的电荷。目前，自组装技术被广泛用于纳米粉体颗粒的合成。丁观军等采用自组装技术，制备了高质量SiO2/Ag/SiO2基光子晶体。通过分析光子晶体的吸收光谱，发现在可见至近红外波段存在非完全光子带隙，且SiO2/Ag/SiO2球体自组装成的光子晶体，并非完全密堆排列。李兆强通过自组装方法获得了磁性核壳纳米微粒与功能性纳米微粒Cd、Te、Au及其质粒DNA复合，实现了磁性核壳纳米微粒的生物及医学的应用。葛晋等采用分子自组装方法在微米硅球表面成功包覆多层纳米二氧化钛，并对TiO2/SiO2壳核型复合微粒进行了表征，结果表明该“核-壳”型复合颗粒渗透性好，柱压低，是一种比较理想的高效液相色谱载体。沈小双成功发展了一种不依赖于钯材料的性质可以实现钯纳米立方体三维自组装的方法，克服了在三维自组装领域难于合成纳米立方体的障碍。另外，此种方法给组装其他贵金属材料的纳米立方体提供了有效的借鉴。
7 结语
大量实践证明，粉体材料的表面包覆改性技术已经有效地改善了其易团聚、分散性差的缺点，使具有“核-壳”型结构的超细粉体拥有良好的生物兼容性和分散性，凭借其优异的化学稳定性在光学、电学、磁学、热学、催化、医学以及材料学领域获得了更为广泛的应用。粉体的包覆改性技术方法诸多，不同的方法有着各自的适用领域。为此，在粉体包覆改性方法的选择上，应根据包核粉体和包膜材料的特性以及粉体包覆改性后复合粉体的应用领域来综合设计、构筑“核-壳”型复合颗粒。随着科学技术的快速发展，粉体包覆改性技术必将进一步完善，从仿生角度出发，有望合成出结构特异、物理化学稳定性更强的具有优异结构性和功能性的超细复合粉体，这无疑将为复合粒子的开发利用提供更为广阔的应用前景。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志） |
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